Лако-красочные материалы — производство

Процесс переноса газов и компонентов растворов в капиллярах пористых тел отличается большим разнообразием механизмов, зависящих от движущей силы, условий переноса, а также от спе­цифических свойств компонентов и размеров пор. В данном раз­деле рассматриваются гидродинамический (аэродинамический) перенос газов и диффузионный перенос, характерный как для газов, так и для компонентов жидких растворов.

Остановимся на основных элементарных механизмах перено­са. Гидродинамический режим переноса газа в капил­лярах наблюдается при условии, когда диаметр капилляра D Значительно превышает длину свободного пробега молекул К, т. е. В этом случае молекулы сталкиваются друг с другом

Значительно чаще, чем с поверхностью капилляра, что отвечает условию сплошности среды. Таким образом, перемещение газа в капилляре можно рассматривать как вязкое течение, подчи­няющееся закону Стокса и уравнению Гагена — Пуазейля. Объ­емный гидродинамический поток газа в капилляре выражается соотношением (IV. 100). Чтобы получить массовый поток, надо умножить объемный поток на плотность газа. Аналогично поток газа через пористое тело выражается уравнением (IV. 102).

При Диффузионном режиме переноса вещества дви­жущейся силой является разность химических потенциалов ве­щества или разность его концентрации.

Диффузию в капиллярно-пористых телах классифицируют на нормальную, или объемную, кнудсеновскую, или молекулярную (эффузия), активированную и поверхностную.

При условии сплошности среды и наличии разности концен­траций растворов и смесей газов вдоль капилляра протекает нормальная диффузия; диффузионный поток описывается зако­ном Фика

Ідиф =— DAc/L (IV. 109)

Где D — коэффициент диффузии; Дс — разность концентраций вдоль капил­ляра на расстоянии I.

Чтобы выразить диффузионный поток в капиллярно-пористом теле, отнесенный к единице площади сечения тела, необходимо знать общее сечение капилляров, принимаемое равным пористо­сти П, а также коэффициент извилистости б для капилляров:

П Дс

<2 диф ■= — Д -3- — (IV. 110)

Диффузионный перенос компонентов растворов и газов под­чиняется одним и тем же закономерностям, основное отличие со­стоит в значении коэффициентов диффузии. Известно, что коэф­фициенты диффузии почти на четыре порядка возрастают при переходе от одного агрегатного состояния к другому, более по­движному. Например, коэффициенты диффузии при 0°С в газах имеют порядок Ю-1 см2/с, в жидкостях— 10~5 см2/с, а в твердых телах— Ю-10—Ю-20 см2/с. Коэффициент диффузии увеличивает­ся с повышением температуры.

По-иному протекает процесс диффузионного переноса газа при невыполнении условия сплошности среды, т. е. если диаметр капилляра значительно меньше длины свободного пробега моле­кул (D<Ј.X). При малых давлениях газов это условие может соб­людаться и для капилляров значительного размера. Молекулы газа в этом случае реже сталкиваются между собой, чем со стенками капилляра (газ Кнудсена). Условие сплошнрсти среды не соблюдается, и соответственно законы вязкого течения Стокса и диффузии Фика не могут быть использованы для опи­сания переноса вещества.

Состояние газа при условии можно представить как дви­жение отдельных молекул или движение с внешним трением (трение внутри газа заменяется на трение между газом и твер­дым телом). Возникает подобие скольжения, и скорость газа у стенки капилляра должна иметь значение, отличное от нуля. Учет внешнего трения по аналогии с (IV. 18) приводит к сле­дующему выражению для объемного потока газа в капилляре радиусом г и длиной I:

Где А — постоянная, учитывающая скольжение н форму капилляра.

Это соотношение характеризует вязкое течение со скольже­нием. Если А,<С, то соотношение переходит в уравнение Гаге — на — Пуазейля (IV. 100). При условии наблюдается проме­жуточный режим, когда необходимо учитывать скольжение (IV. 111). Если же то соотношение (IV. 111) переходит в за­кон Кнудсена. Молекулярно-кинетическая теория дает наиболее распространенное для кнудсеновского потока выражение:

(IV.112)

Где М — мольная масса газа.

Если сравнить это соотношение с выражением (IV. 111) для кнудсеновского потока (эффузия), для которого А,»г, и учесть,, что в соответствии с молекулярно-кинетической теорией

То константа А = 128/9я»4,5.

Из соотношения (IV. 112) видно, что в отличие от объемного — вязкого потока [см. уравнение Гагена — Пуазейля (IV.100)] объ­емный кнудсеновский поток пропорционален радиусу капилляра в первой степени (для вязкого потока І~г2), не зависит от вяз — кости газа (для вязкого потока T — 1 /г|), обратно пропорционален давлению газа (для вязкого потока не зависит от давления газа). Кнудсеновский поток более чем на порядок интенсивнее, чем если бы при одинаковых градиентах давления этот поток был вязким. В капиллярах очень малого диаметра не может образоваться вязкий (аэродинамический) поток ни ламинарно­го, ни турбулентного характера. Под действием разности давле­ния газ не может течь сплошными потоками, он перемещается, только в результате теплового движения молекул.

В соответствии с молекулярно-кинетической теорией идеаль­ных газов коэффициенты нормальной и кнудсеновской диф­фузии выражаются аналогичными соотношениями:

Ј>H = y3u? i, DK—Xl3ud (IV.114)

Где и—средняя скорость движения молекул в данном направлении.

Эти соотношения отличаются только тем, что коэффициент нормальной диффузии зависит от длины свободного пробега мо­лекул К, а коэффициент кнудсеновской диффузии — от диаметра капилляра D. Отсюда следует, что массовый вязкий поток (в про­тивоположность объемному вязкому потоку) пропорционален давлению газа; в то же время массовый кнудсеновский поток (в противоположность объемному кнудсеновскому потоку) не зависит от давления газа. В кнудсеновской потоке газов их мо­лекулы ведут себя как самостоятельные частицы, и чем больше молекулярная масса, тем меньше скорость движения молекул. На этом основано разделение газов методом газовой диффузии.

Если нормальная, или объемная диффузия характерна глав­ным образом для макропор, кнудсеновская диффузия реализует­ся в основном в переходных порах, то в микропорах имеет ме­сто Активированная диффузия. Размеры микропор со­измеримы с размерами молекул, и последние проходят в поры,, если обладают избыточным запасом энергии — энергией актива­ции. Связь коэффициента диффузии с энергией активации да­ется следующим уравнением:

D=D0 Ехр (— AG/RT)=D0exp (AS/R) Ехр (—ДH/RT) (IV.115)

Где Do — коэффициент диффузии в отсутствие энергии активации; ДG — энергия Гиббса активации; AS — энтропия активации; АН — энтальпия акти­вации.

Величина D0exp(AS[R) мало зависит от температуры, поэто­му экспериментальная графическая зависимость 1п£>—1/7 дает возможность по наклону прямой определить энтальпию актива­ции. Чем больше энтальпия активации, тем сильнее диффузия зависит от температуры.

Существенную роль в переносе газов и компонентов раство­ров через капиллярно-пористое тело может играть Поверх­ностная диффузия. Ее значение особенно велико при воз­можности адсорбции компонентов на поверхности капилляров. ‘Роверхностной диффузией называют процесс переноса вещества, происходящий в результате движения молекул по поверхности. Она направлена в зону меньших концентраций вещества на по­верхности. Концентрация на поверхности больше там, где выше давление газа, поэтому направления диффузии в объеме и на по­верхности совпадают. Поверхностная диффузия существенна при заметной адсорбции, при очень сильной адсорбции роль поверх­ностной диффузии может быть минимальной, так как при этом Концентрации вещества на поверхности выравниваются. Для учета поверхностной диффузии рассматривают суммарный по­ток, состоящий из потоков объемной и поверхностной диффузии в капилляре:

H = iv + is = — Djdc/dx — Dsdc/dx (IV. 116)

Где D„ н Ds — коэффициент объемной и поверхностной диффузии, соответст­венно.

Чтобы математически связать потоки, необходимо знать за­висимость поверхностной концентрации от объемной с=/(с), т. е. иметь уравнение изотермы или значение dc/dc. При малых концентрациях адсорбция подчиняется закону Генри, это значит Dc/dc = K.T (Кг—константа Генри). Так как dc = Krdc, то соот­ношение (IV. 116) примет вид

Ir = — Dsdc/dx — DsKpdcfdx

Или

Ї‘І = — {D-j + DsKr)dc/dx = — Dxdc/dx (IV. 117)

Где Dz=Dv+D. Kr-

При большой константе К г будет преобладать поверхностная диффузия. Для пористого тела уравнение (IV. 117) переходит в следующее:

I‘I=— [D-M/6 + DsKrss^/6)dc/dx (IV.118)

С увеличением удельной поверхности пористого тела 5УД растет роль поверхностной диффузии.

Реальные капиллярно-пористые тела представляют собой дисперсные системы, пронизанные многочисленными капилля­рами неправильной формы. Поэтому использовать какую-то одну модель для описания процессов переноса не всегда представля­ется возможным. Учитывая, что любой механизм переноса пред­полагает наличие градиента давления или концентрации, часто представляют перенос вещества через пористое тело одним обоб­щенным уравнением:

;=_ D3H*dc/dx (IV. 119)

Где Dэкв — эквивалентный (эффективный) коэффициент диффузии, учитываю­щий разнообразие механизмов переноса в дайной системе.

Эквивалентный (эффективный) — Коэффициент диффузии £>ЭКв в отличие от рассмотренных выше в значительной степени зави­сит от вида капиллярно-пористой структуры тела.