Лако-красочные материалы — производство

Окраска химических соединений, и в частности пигментов, является следствием избирательного поглощения ими составных частей белого цвета. В результате избирательного поглощения пигмент кажется окрашенным в цвет, дополнительный поглощен­ному.

Избирательное поглощение, а следовательно и цвет химических соединений (пигментов), с точки зрения современного учения

0 строении вещества, объясняется структурой кристаллической решетки.

В настоящее время в результате работ Бора атом предста­вляется состоящим из электромагнитного ядра и электронов, ко­торые вращаются вокруг ядра по определенным орбитам. Электро­магнитное ядро, заряжено положительно; его заряд составляет от

1 до 92 элементарных единиц[4]. Число элементарных зарядов электромагнитного ядра равно номеру, определяющему положение элемента в таблице Менделеева. Число электронов, вращающихся

вокруг ядра, равно числу зарядов ядра. В таком виде атом пред­ставляет собой нейтральную, уравновешенную электромагнитную систему.

Если из наружной электронной орбиты атома каким-нибудь способом удалить один или несколько электронов, то атом заря­дится положительно, так как соответствующее число положитель­ных зарядов не будет нейтрализовано электронами. Следовательно, в результате удаления электронов нейтральный атом превра­щается в положительно заряженный катион. При введении в элек­тронные орбиты излишних электронов получается отрицательно заряженный анион. Анион и катион взаимно притягиваются. При достаточном их сближении катион может перетянуть в свои орбиты излишние электроны аниона. В этом случае, если только заряды аниона и катиона по величине равны, получается электро­магнитно-нейтральная молекула.

Так как орбиты электронов лежат не в одной плоскости, то ион можно рассматривать как шар, в центре которого находится электромагнитное ядро. Радиус такого шара — ионный радиус — равен радиусу орбиты, по которой движутся наиболее удаленные от ядра электроны. Величина ионных радиусов для разных веществ различна. Для катионов величина ионного радиуса R колеблется

от 0,16 А {для углерода) до 1,65 А (для цезия), для большин­ства же катионов ионный радиус равен приблизительно 1 А. Ион­ные радиусы анионов больше: от 1,32 А (для кислорода) до 2,20 А (для иода) [16, 17].

В зависимости от величины ионных радиусов веществ, прини­мающих участие в образовании кристаллической решетки, могут встретиться два случая.

В одном случае кристаллическая решетка образуется катионом с большим ионным радиусом (например, Cs—1,65 А) и анионом с маленьким (например, О—1,32 А); при этом ионные радиусы аниона и катиона оказываются приблизительно одинаковыми, и ионы, образуя кристаллическую решетку, сближаются на расстоя­ние, определяемое только их зарядом и величиной ионных радиу­сов. Анионы и катионы с приблизительно одинаковыми ионными радиусами при расположении в пространстве образуют симмет­ричную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся ионы. Расстояние между узлами такой кристаллической решетки равно сумме ионных радиусов аниона и катиона.

При прохождении света через симметрично построенную кри­сталлическую решетку электромагнитные световые колебания не изменяются. Таким образом, если белым светом осветить вещество с симметричной кристаллической решеткой, то оно будет казаться белым, так как все колебания, из которых состоит белый свет, пройдут через такую кристаллическую решетку неизменными; при
освещении красным светом такое вещество будет казаться красным.

В кристаллических решетках, построенных из ионов с различ­ными по величине ионными радиусами, оптические явления проте­кают иначе. Когда небольшой катион соприкасается вследствие взаимного притяжения с значительно большим анионом, то элек­троны аниона, вращающиеся по наружной орбите, оказываются ближе к положительному ядру катиона, чем к собственному. Вследствие этого наружные орбиты аниона втягиваются в сферу катиона, но они не могут дойти до положительно заряженного ядра катиона, так как на них одновременно действуют (отталки­вают) электроны катиона, В результате действия этих сил орбиты аниона оказываются только частично втянутыми в сферу катиона.

Ряс. 21. Схема сочетания ионов с приблизительно одинако-
выми и разными радиусами:

а —известь СаО — белая; б—окись железа РеЮ.,™красная, бурая.

На рис. 21 схематически показано сочетание ионов Са2+ и О2- в из­вести и Fe3+ и О2" в окиси железа. В первом случае ионные ра­диусы почти равны (1,06 и 1,32 А), вследствие чего ионы только соприкасаются и расстояние между их ядрами равно сумме ионных радиусов; во втором случае разница размеров ионных радиусов

велика (0,67 и 1,32 А), и поэтому ион кислорода втянут в сферу иона железа. В результате внедрения сферы аниона в катион сам анион оказывается как бы смещенным, а молекула, состоящая из таких ионов, и кристаллическая решетка вещества становятся асимметричными, поляризованными. Степень асимметрии кристал­лической решетки зависит от величины отношения RK:Rat где RK— ионный радиус катиона, а Ra — ионный радиус аниона. Чем больше разница в величине ионных радиусов, тем отношение RK : Ra меньше, а степень асимметрии больше.

При освещении асимметричной кристаллической решетки белым светом не все колебания, из которых состоит белый свет, проходят сквозь решетку. Те колебания, которые не могут пройти, затухают, и энергия этих колебаний превращается в другой вид энергии — тепловую энергию решетки или какую-нибудь другую; вещество же кажется окрашенным в цвет, дополнительный затухшим коле­баниям.

В первую очередь в асимметричной решетке затухают наиболее коротковолновые колебания, т. е. соответствующие фиолетовому цвету; в этом случае вещество кажется окрашенным в цвет, допол­нительный фиолетовому, — зеленовато-желтый. С увеличением асимметрии кристаллической решетки затухают колебания с после­довательно увеличивающейся длиной волны, и вещество окраши­вается в соответствующие дополнительные цвета: желтый, оранже­вый, красный, фиолетовый, синий, голубой, голубовато-зеленый и зеленый. Изменение цвета в направлении: белый, зеленовато-жел­тый, оранжевый, красный, фиолетовый, синий, голубой, голубовато­зеленый, зеленый и черный — называется понижением, или углуб­лением, цвета. Изменение цвета в обратном направлении назы­вается повышением цвета. Следовательно, при повышении асим­метрии кристаллической решетки окраска вещества углубляется. У нескольких соединений, состоящих из одинаковых катионов и разных анионов одного вертикального ряда периодической системы элементов, окраска должна понижаться с повышением атомного веса аниона, так как повышение атомного веса аниона связано с увеличением его ионного радиуса, а следовательно, и с увеличе­нием асимметрии решетки. Действительно, если сравнить галоид­ные соединения серебра, то цвет их понижается от AgCl к AgJ, переходя от белого через бледно-желтый к чисто-желтому.

В табл. 6 показано изменение цвета соединений серебра, свинца и фосфора в зависимости от увеличения атомного веса аниона.

ТАБЛИЦА б

Такое же изменение цвета наблюдается у ряда соединений, имеющих одинаковый анион и разные катионы одного вертикаль-

ного ряда периодической системы элементов. В этом случае изме< некие асимметрии кристаллической решетки, а следовательно, и цвета связано с понижением связи наружных электронов у эле* ментов с большим атомным весом. Действительно, если взять ряд сернистых соединений Zn, Cd и Hg, то цвет этих соединений пони­жается с увеличением атомного веса катионов: ZnS — вещество белого цвета, CdS — желтого, a HgS— красного или черного. Та­кая же зависимость существует у сернистых соединений фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута: P2S5— белого цвета, As2Ss — желтого, Sb2S5 — красного и Bi2S5 — черно-бурого.

Повышение степени окисления повышает также и степень асим­метрии кристаллической решетки и поэтому ведет к углублению окраски соединения. Так, в ряде окислов свинца окраска углуб­ляется от РЬО к РЬ02. Действительно, РЬО — соединение желтого цвета, РЬ3С>4 — красного, а РЬ02 — бурого, почти черного.

Наибольшее значение для лакокрасочной промышленности имеют поливалентные элементы, т. е. элементы с переменной ва­лентностью. У таких элементов ионные радиусы могут изменяться, и соответственно изменяются и асимметрия кристаллической ре­шетки и цвет соединения (пигмента), в которое этот элемент вхо­дит. Такие поливалентные элементы, действительно, входят в со­став важнейших пигментов; к ним относятся Cr, Fe, Со, Мп, РЬ и др. Поливалентные атомы и группы атомов, присутствием которых обусловливается окраска пигментов, называют хромофо­рами.

Цвет химических соединений (пигментов) определяется, однако, не только степенью асимметрии кристаллической решетки; в не­которых пределах он может колебаться в зависимости от физиче­ских свойств пигмента и, в частности, от его дисперсности, которая определяет условия отражения света.

Цвет пигмента, как и вообще всякий цвет, может быть охарак­теризован координатами в цветовом графике. Однако так как на практике цвета отдельных партий пигмента могут несколько отли­чаться, то точки, определяющие их положение в цветовом графике, не совпадают, а располагаются в пределах некоторой области. Чем стабильнее производство, чем меньше одна партия пигмента отличается от другой, тем меньше эта область. Некоторое влияние на цвет пигментов оказывает, как было указано выше, степень их дисперсности.

Изучение влияния дисперсионного состава пигментов на их тех­нические свойства показало, что если пигмент, содержащий обычно частицы различных размеров, разложить на фракции, состоящие из частиц близких размеров, то свойства этих фракций и, в част­ности, цвет будут различны.

Характеристика цветов отдельных фракций, выделенных из ультрамарина, окиси хрома и железного сурика, приведена в табл. 7.

5 Е. Ф. Беленький, И. В. Рискин

Из приведенных в табл. 7 данных видно, что’при уменьшении разме­ров частиц пигмента усиливается его основной тон. Так, количество синего в ультрамарине растет с 0,676 до 0,739, после чего несколько уменьшается; количество зеленого в окиси хрома растет с 0,395 до 0,463, а количество красного в сурике по­вышается с 0,344 до 0,522. Это уси­ление основного тона идет за счет ослабления двух других составляю­щих.

Яркость цвета г во всех случаях с уменьшением размера частиц ра­стет. В табл. 7 яркость выражена в процентах от яркости MgO. И нако­нец насыщенность с уменьшением размера частиц также повышается. Действительно, если взять фракцию ультрамарина ВО—60 р, то из ее цвета можно выделить 0,139 белого цвета, так как в наименьшем коли­честве в этой фракции содержится зеленый цвет и количество этого зе­леного равно 0,139. Из фракции же 2—1 р можно выделить белоголишь 0,122, т. е. цвет этой фракции ближе к спектральному.

У окиси хрома из фракции 40— 20 р можно выделить 0,255 белого цвета, так как в наименьшем коли­честве эта фракция содержит синий цвет, количество которого состав­ляет 0,255; из фракции же < 1 р можно выделить белого цвета лишь 0,180, т. е. ее цвет ближе к спек­тральному и насыщеннее.

Так как цвет пигментов зависит от величины частиц, а величина ча­стиц, как будет показано ниже, за­висит от соблюдения строго опреде­ленного режима производства, то для получения пигментов постоян­ного цвета необходимо строго со­блюдать установленный технологи­ческий режим производства.