Лако-красочные материалы — производство

Электрохимическая коррозия существенно отличается от хими­ческой коррозии — прежде всего тем, что электрохимическая кор­розия, всегда сопровождается переносом электронов, т. е. возникно­вением электрического тока; при химической же коррозии никаких
электрических явлений не происходит. Второе различие заклю­чается в изменении скорости процесса коррозии во времени. Хи­мическая коррозия сопровождается образованием защитной пленки, которая вызывает самоторможение реакции. Поэтому про­цесс химической коррозии идет с постепенно убывающей ско­ростью; скорость же процесса электрохимической коррозии во времени возрастает. В этом можно легко убедиться на простейших примерах электрохимической коррозии, например на растворении цинка в серной кислоте. Кривые скорости электрохимической кор­розии в координатах время — скорость растворения всегда имеют более или менее крутой изгиб книзу. Для примера на рис. 3 при­ведена кривая скорости растворения цинка в серной кислоте.

Основоположником электрохимической тео­рии коррозии следует считать Де ла Рива. К мысли об электрохимической природе про­цесса коррозии он пришел в результате на­блюдений над растворением цинка в серной кислоте. Своими работами Де ла Рив устано­вил, что чем чище цинк, тем медленнее он рас­творяется в серной кислоте и что при погру­жении цинка в серную кислоту водород выде­ляется не со всей поверхности цинка, а только с отдельных участков. Для объяснения этих явлений Де ла Рив создал гипотезу микро­элементов.

Сущность гипотезы микроэлементов заклю­чается в следующем: на всяком металле, по­груженном в электролит, образуется множество микроскопических гальванических элементов (микроэлементов). Микроэлементы об­разуются вследствие того, что в металле всегда имеются очень мелкие посторонние включения. Эти включения, металл и электро­лит образуют гальванический элемент, работающий по схеме: металл і электролит і включение! металл. В таком замкнутом самим металлом элементе металл является анодом, а включения — като­дами, и поэтому металл (анод) переходит в раствор — корроди­рует. Скорость растворения металла зависит от природы включе­ний. Схема растворения цинка в серной кислоте по Де ла Риву приведена на рис. 4.

При растворении металла число микрокатодов, находящихся на поверхности металла, со временем увеличивается. Это происхо­дит потому, что в результате растворения металла обнажаются и оказываются на поверхности частицы посторонних включений, на­ходившиеся раньше в толще металла. Процесс увеличения числа микрокатодов на корродирующем (растворяющемся) металле по­казан на рис. 5. На рис. 5, а показана начальная стадия коррозии: на поверхности металла видны только два различных включения —

если лист алюминия на одном конце загнуть. При погружении такого листа в соответствующий электролит загнутый конец алю­миния корродирует; следовательно, в образовавшихся местных (локальных) микроэлементах загнутый участок является анодом.

Наконец, процесс коррозии может разви­ваться на металле, когда к разным участ­кам совершенно однородного металла имеется различный доступ воздуха. В этих случаях участок, получающий больш^ воз­духа или кислорода, оказывается катодом. Коррозия вследствие неравномерной аэра­ции была подробно изучена Эвансом [10, И]. В своих опытах Эванс применял при­бор, изображенный на рис. 6.

Прибор Эванса состоит из сосуда, на­полненного раствором хлористого калия и разделенного полупроницаемой пергамент­ной перегородкой на два отделения. В оба отделения погружены совершенно одинако­вые пластинки шлифованной обезжиренной стали. При замыкании пластинок через гальванометр стрелка последнего не откло­няется, следовательно, электрический ток не возникает. Если же через одно из отделений пропускать кислород или даже воздух, стрелка гальванометра отклоняется, указывая на появление тока. Пластинка в аэрируемом отделении оказывается катодом.

Возникновение локальных микроэле­ментов вследствие неравномерной аэра­ции Эванс доказал также, изучая корро­зию под каплей электролита на шлифо­ванной поверхности стали. Через некото­рое время под каплей на поверхности ме­талла образуется белая пленка, не дохо­дящая до краев капли (рис. 7). Пленка постепенно приобретает бурую окраску.

После удаления капли на ее месте мо­жно обнаружить темный участок разру­шенного металла в центральной части капли и светлое кольцо неразрушенного металла по краю капли. Следовательно, центральная часть стали под каплей, куда воздух Не попадал, была анодом,

а наружный, хорошо аэрируемый участок по периферии капли,— катодом.

Возникновение локальных микроэлементов, вследствие неравно­мерной аэрации электролита, является одной из причин сильной коррозии морских судов и портовых сооружений.

В промышленности встречаются случаи, когда электрохимиче­ская коррозия возникает в результате образования локальных элементов с сравнительно крупными электродами. Образующиеся в этом случае гальванические элементы в отличие от микроэлемен­тов называют макроэлементами. Примером такого макроэлемента могут служить некоторые типы морских катеров, у которых алю­миниевый или дюралюминиевый корпус склепан стальными за­клепками. В образующемся здесь макроэлементе, работающем по схеме алюминий|морская вода|сталь) алюминий, анодом является алюминий, который и корродирует.

Электрохимическая коррозия всегда происходит в результате действия на металл раствора электролита. Всякий металл является веществом кристаллическим. Его атомы расположены в определен­ном порядке и образуют кристаллическую решетку. Строение кристаллической решетки определяет кристаллическую систему металла,

В процессе образования-кристаллитов, из которых состоят ме­таллы, правильное строение и целостность кристаллической ре­шетки нарушаются, и в решетке появляются деформированные участки. Эти участки расположены преимущественно по граням кристаллитов, так как в процессе роста кристаллиты соприка­саются своими гранями и давят друг на друга. Атомы металла расположены в узлах решетки; они могут отсутствовать только в отдельных узлах деформированных участков решетки. Каждый атом в зависимости от валентности несет один или несколько положительных зарядов. Соответствующее число свободных элек­тронов двигается между атомами металла, но они в своем движе­нии ограничены электростатическими силами.

Частицы металла, находящиеся в узлах решетки, называют ион — атомами. От обычных ионов металла они отличаются тем, что су­ществуют только вместе с электронами, с которыми они связаны электростатическими силами. Если электрон оторвать от ион-атома, последний превращается в обыкновенный ион металла:

М+6 —> M+-f 8

Если же электрон прочно присоединяется к ион-атому, полу­чается нейтральный атом металла:

М+0 —* М

Если поместить металл в электрическое поле, то все электроны, движение которых беспорядочно и ограниченно, начинают двигаться в одну сторону, при этом происходит перенос зарядов, т. е. возни­кает электрический ток и проявляется одно из основных свойств металла^—проводимость. Так как эта проводимость обусловлена движением электронов, то ее называют электронной проводи­мостью.

Проводимостью обладают также и растворы электролитов, но а этом случае проводимость обусловлена движением не электронов,
а ионов. Поэтому проводимость растворов электродитов называют ионной проводимостью. Наличие у растворов электролитов ионной проводимости можно объяснить следующим образом.

При растворении в воде электролита его молекулы начинают распадаться на ионы. Металлы и водород образуют катионы, ко­торые несут положительные заряды, а кислотные радикалы и гидроксильные группы — анионы, которые несут отрицательные за­ряды. Катионы и анионы совершают в электролите беспорядочное движение. Распад молекул электролита на ионы ограничен, так как реакция образования ионов из молекул обратима:

Мо А + К

где А — анион, К — катион, Мо —~ молекула,

Если поместить раствор электролита в электрическое поле, то беспорядочное движение ионов прекращается: анионы начинают

двигаться к аноду, катионы — к катоду. Нарушенное равно­весие реакции восстанавли­вается за счет распадения но­вого числа молекул на ионы.

Упорядоченное движение ионов электролита в раствори­теле проявляется в проводимо­сти раствора и явлении элек­трического тока. Перенос элек­трических зарядов в растворе электролита сопровождается, в отличие от переноса электронов в металле, обязательно и переносом эквивалентного количества вещества.

Ионы, образующиеся при растворении электролита в воде, не­сут разноименные заряды: анион несет, как было указано, отри­цательный заряд, катион — положительный. Вследствие присут­ствия на них зарядов ионы притягивают к себе полярные моле­кулы воды, поэтому вокруг иона образуется мономолекулярний слой воды с ориентированными молекулами: вокруг аниона — наружу кислородом {отрицательным зарядом) и вокруг катиона — наружу водородом (положительным зарядом) {рис. 8). Слой ориентированных молекул, в свою очередь (хотя и слабее), дей­ствует на другие молекулы воды.

Применяя не совсем обычное изображение молекулы воды, можно обозначить гидратированный катион через К^лгОН*1 и анион — через А—я+Н20~. Образование из ионов молекулы или атома сопровождается освобождением связанных ориентирован­ных молекул воды, например:

К+*т“0Н2+ + А"*л+Н20" —Мо-Н^ + гг)Н20 К+ • т~ОН2+ + Є ■—► К + тпЩО

Описанные электрические системы металла и электролита по­зволяют составить следующую схему процесса электрохимической коррозии.

При действии электролита на металл может оказаться, что силы гидратации действуют на ион-атом сильнее, чем силы, свя­зывающие его с электроном. В этом случае связь между ион-ато­мом и электроном порвется; ион-атом переходит в электролит и гидратируется. В результате выхода иона из металла в металле образуется избыток электронов и он получает отрицательный за­ряд, а в электролите образуется избыток положительно заряжен­ных ионов, и он получает положительный заряд.

Вследствие действия электростатических сил вышедшие из металла ионы удерживаются у по­верхности металла и образуют с электронами двойной слой, тормозящий дальнейший выход ионов в раствор (рис. 9). В замкнутом элементе электроны двойного слоя нейтрализуются заря­дом катиона электролита. В результате этой нейтрализации освобождается место в двойном слое и в раствор может перейти дополнительное число ионов металла, т, е. идет дальнейшая кор­розия металла.

Эти процессы можно представить следующей схемой:

М+*0 -f тН20 —► М+ • тН20 0
бад — у 0даг

К+ ■ пН20 + 0 —► К + пН20

Из этой схемы следует, что при замыкании элемента металл, анод, переходит в ионное со­стояние — корродирует, а на катоде выделяются нейтрализованные катионы электролита.

Для приведенного выше случая растворения цинка в серной кислоте эта схема примет вид:

Zn++ — 20 4* mH20 —у Zn+ + * тН20 4* 20
20ан — у 20дат

20 4- 2Н+ . лН20 -—>- Н2 4- яН20

Цинк переходит в ионное состояние — корродирует, а на катоде выделяются молекулы водорода (из серной кислоты).

Из различных видов коррозии на практике чаще других встре­чается атмосферная (влажная) коррозия, которая и причиняет, как было указано, народному хозяйству большой ущерб. Атмо­сферная коррозия происходит вследствие тех же процессов, кото­рые являются причиной коррозии электрохимической. Разница между этими двумя видами коррозии только количественная:

коррозия электрохимическая происходит вследствие действия срав­нительно больших масс электролита, в который металл погружен, коррозия же атмосферная вызывается небольшими количествами электролита, покрывающего металл более или менее тонким слоем.

В большинстве случаев атмосферной коррозии слой электро­лита на поверхности металла появляется за счет влаги, содержа­щейся в атмосферном воздухе. Если — содержание водяных паров в воздухе невелико, то слой влаги на поверхности металла может появиться за счет адсорбции водяных паров ион-атомами, находя­щимися на поверхности металла. В этом случае толщийа слоя’ влаги мала. Адсорбированная влага содержит в себе растворен­ные агрессивные газы и увлеченные из воздуха частицы пыли, вследствие чего она является электролитом. Слой электролита мо­жет быстрее появиться на поверхности металла в случае более вы­сокого содержания влаги в воздухе и особенно при содержании влаги, близком к насыщению. В этом случае для появления влаги на поверхности металла достаточно понижения температуры воз­духа или металла. При этом воздух становится пересыщенным во­дяными парами, и часть их осаждается на поверхности металла в виде очень мелких капель, которые затем сливаются в более крупные и образуют сплошной слой электролита. Наконец, слой электролита может образоваться на поверхности металла и за счет выпадения атмосферных осадков, если металл не защищен от воздействия атмосферных реагентов. Атмосферные осадки также содержат растворенные агрессивные газы и пыль и поэтому являются электролитами, способными вызвать на поверхности ме­талла коррозию (атмосферную).