2 ноября, 2012 
admin При рассмотрении седиментации дисперсных сиЬтем (разд. IV.A) диффузия не принималась во внимание, хотя отмечалось, что она может тормозить оседание частиц. При обсуждении же диффузии в золях не учитывалось действие гравитационного поля, тем не менее несмотря на малые размеры частиц в ультрамикрогетерогенных системах и вовлечение их в тепловое движение они также подвержены седиментации. Следует отметить, что учет диффузии необходим только в том случае, если дисперсная система представляет собой статистическое множество частиц. На одну же частицу, безусловно, действует поле гравитации, а ее тепловое движение равновероятно во всех направлениях. В нтоге вероятность пребывания одной частицы любых, даже самых малых размеров будет обязательно больше внизу сосуда, чем наверху.
При наличии статистического множества частиц оседание приводит к уменьшению их частичной концентрации V в верхних слоях и увеличению в нижних слоях, т. е. к возникновению градиента концентрации dvjdx. В соответствии с первым законом Фика (IV.36) градиент концентрации вызывает диффузионный поток (снизу вверх), который с учетом уравнения Эйнштейна можно записать так:
Q d КъТ dv
«диф — —І-ИГ <IV-59>
Седиментационный поток направлен сверху вниз и с учетом (IV.5) равен
<ceA«="v=>—g—- v=s—— g—————— (IV. 60)
Скорость движения частицы при седиментации принимается постоянной для установившегося потока при достижении равновесия между силой седиментации н силой трения. К.ОЛИЧЄСТ — Венное соотношение между потоками диффузии и седиментации получим, разделив уравнение (IV.59) на (IV.60):
‘диФ_____ КБТ Dv__________ КъТ Dv
‘сед ~~ «отGv Dx Vg(P — P„)V Dx 1 ‘
Из соотношения (IV.61) следует, что характер поведения частиц в дисперсных системах определяется их размером и разностью плотностей частицы и среды. Чем больше эта разность, тем значительнее влияние седиментации на тепловое движение частиц. Кроме того, с увеличением размера частиц быстро растет поток седиментации (ісед^-гг) и снижается диффузионный поток (ідиф~1/’"). Если 1дИф^>£сед, что характерно для ультра — микрогетерогенных систем, то седиментацией можно пренебречь. Если же Ід„ф<ісед, что наблюдается в микрогетерогенных системах, то можно не учитывать диффузию. В грубодисперсных системах седиментация, как правило, идет с ускорением, поскольку размер частиц составляет «10 мкм и больше. Таким образом, соотношение между диффузией и седиментацией служит одной из основ для классификации дисперсных систем по дисперсности.
В золях через определенное, иногда очень длительное, время оседания частиц может наступить момент, когда диффузионный поток станет равным седиментационному ІдИф = ісед, т. е. наступит диффузионно-седиментационное равновесие. Так как такое равновесие наступает при определенном градиенте концентраций, в системе должно установиться соответствующее распределение дисперсной фазы по высоте. Чтобы определить закон этого распределения, приравняем соотношение (IV.61) единице (т. е. £дИф = »сед), предварительно заменив х на H (расстояние по высоте):
Dv
~kbT-^-‘=mmgv = v(p-pB)gv (IV.62)
После разделения переменных получим:
Dv _ Morg Е(Р — Po)g
Интегрируя в пределах от Vo до Vh и соответственно от Л = 0 до Л, найдем:
«отGh t>(p-p„ )Gh
Vo ~ kBT ———————— KЈr fW-68)
Илн
Mp-tgh l T>(p — Po)gh
Vft="v0exp|- J e= v0 exp ^—— ^—— J (IV.64)
Если в уравнениях (IV.63) и (IV.64) вместо частичной концентрации V дисперсной фазы записать давление газа, то получается известная в молекулярно-кннетической теории барометрическая формула Лапласа, характеризующая распределение Давлення газа по высоте. Вывод формулы (IV.64) дан, исходя из чисто методических соображений, хотя теперь, когда уже известно, что коллоидные системы (золи) подчиняются законам молекулярно-кинетической теории, можно было написать ее сразу по аналогии с формулой для Давлення газа. Вывод уравнения Лапласа можно провести, исходя также из распределения Больцмана: при равновесном состоянии системы число частиц, обладающих энергией Е, пропорционально фактору Больцмана е~Е/кът.
Уравнение Лапласа (IV.64) носит название гипсометрического закона (от лат. Hypsos — высота). Этот закон был экспериментально подтвержден Перреном (1910 г.). Изучая распределение частиц монодисперсной суспензии гуммигута, он использовал уравнение Лапласа для определения числа Авогадро, которое оказалось равным 6,82-1023 (точное значение — 6,024-1023). Гипсометрический закон соблюдается и в аэрозолях (в воздухе прн нормальных условиях), частицы которых нмеют небольшую плотность и размер не более 0,05 мкм. В суспензиях, в которых можно легко регулировать относительную массу частиц, диффу — зионно-седнментационное равновесие реализуется для частиц размером не более 0,1 мкм, т. е. для частиц, перемещающихся поступательно при тепловом движении.
Для частиц золей наблюдается более резкая зависимость концентрации по высоте, чем для молекул газов. Например, расстояние, на котором концентрация снижается в два раза для газов составляет ж 5—5,5 км, для растворов полимеров (Мж40000, р = 1,3 г/см3) — ж20 м, для золей золота (D = = 1,86 нм)—2,15 м, а для суспензий гуммигута (D — 230 нм) —30 мкм. Из этого примера следует, что в растворах полимеров, находящихся в небольших сосудах, нельзя обнаружить ощутимого изменения концентрации по высоте. Чтобы можно было измерить это изменение увеличивают седиментационную составляющую с помощью ультрацентрнфуги.
Диффузионио-седиментационное равновесие достигается также и в поле действия центробежных сил. Для получения уравнения, устанавливающего распределение частнц по направлению центробежных сил, воспользуемся законом Больцмана. При постоянной угловой скорости W энергия частицы равна
Тот»2*2
Е=>еа ——— 2—— (IV.65)
Где е0 — энергия частицы, расположенной на оси вращения; х — расстояние частицы от оси вращения.
Отношение частичных концентраций на расстояниях Х и от оси вращения в соответствии с законом Больцмана равно
Тт<аа(хгі — х«2) Vj/v2 —ехр ^БГ (IV.66)
Это уравнение используют для определения молекулярных масс полимеров. В этом случае его переводят в следующее соотношение (M = N.vp):
2RT ln(v,/v2)
^[■-(Ро/рДл-А) (,V-67>
Если сравнить седиментацию при наличии диффузии и без псе, то обращает на себя внимание различие факторов, обеспечивающих устойчивость дисперсных систем к осаждению — се — диментационную устойчивость. Эти факторы позволяют различать кинетическую седиментационную устойчивость (КСУ) и термодинамическую седиментационную устойчивость (ТСУ). Для ТСУ характерно термодинамическое равновесие, которого не может быть при КСУ. Мерой кинетической седим. ентацион — ной устойчивости является величина, обратная константе седиментации (IV.9):
_ 1 В 9ті
КСУ:=,-~—- = … 1 (IV.68)
See A m<>T "r (Р — Ро)
Эта устойчивость обеспечивается гидродинамическими факторами: вязкостью и плотностью среды, плотностью и размером частиц. Кинетическую седиментационную устойчивость измеряют г обратных сведбергах: обр. сведберг = 1013 с-1.
Термодинамическая седиментационная устойчивость обусловлена статистическими законами диффузии н непосредственно связана с диффузионно-седиментационнЫм равновесием. Мерой ТСУ является гипсометрическая высота. Ее удобнее определить как высоту He, на протяжении которой концентрация дисперсной фазы изменяется в е- раз. Из уравнения (IV.63) следует
КъТ квТ
»(p-b)g <IV-®>
Формула (IV.69) показывает, что гипсометрическая высота и соответственно термодинамическая седиментационная устойчивость тем больше, чем меньше размер частиц и разность между плотностями частиц и среды. Вязкость не влияет на ТСУ, в то же время повышение температуры способствует устойчивости, так как усиливается тепловое движение. Кинетическая же СеНі ментационная устойчивость с повышением температуры обычно снижается в связи с уменьшением вязкости среды.
Опубликовано в рубрике 