Лако-красочные материалы — производство

Селективность адсорбции характеризуют коэффициентом раз­деления—отношением коэффициентов распределения разде­ляемых компонентов. Если коэффициент распределения ком­понента выразить через поверхностную А и объемную с кон­центрации

D=A/c (III.114)

То коэффициент разделения компонентов 1 и 2 будет равен

P. A=Di/D2=i4,cj/042CL) (III.115)

Коэффициент разделения показывает, во сколько раз раз­личаются коэффициенты распределения разделяемых компо­нентов или во сколько раз отношение величин адсорбции раз­деляемых компонентов больше их отношения равновесных кон­центраций в объеме раствора.

Коэффициенты распределения и разделения не зависят от соотношения между количествами адсорбента (его поверхно­сти) и раствора и поэтому не могут характеризовать распре­деление массы вещества между этими двумя фазами. Распре­деление массы вещества характеризуется степенью извлече­ния и степенью разделения. Степень извлечения есть отноше­ние количества вещества в одной из равновесных фаз (в объ­еме раствора или в поверхностном слое) к общему его коли­честву. Например, для поверхностного (адсорбционного) слоя

Степень извлечения Е равна:

— As Ds/V

=* ■ .1. H*,V (III.116)

Где і и V — соответственно площадь межфазной поверхности и объем раст­вора.

Степень извлечения выражается в долях и процентах.

Степень разделения, как и степень извлечения, может от­носиться или к фазе, в которую переходит вещество, или к фа­зе, из которой извлекается вещество. Она определяется отно­шением степеней извлечения разделяемых веществ. Например, в адсорбционном слое степень разделения Z равна:

Dlh+uls/V) (»F-117>

Из соотношения (III.117) следует вывод о том, что если D и D2 уменьшаются и стремятся к нулю, то степень разделения стремится к максимальному значению, равному коэффициенту разделения (выражения в скобках сокращают­ся). Такая же зависимость наблюдается, если уменьшать со­отношение между массой адсорбента и объемом раствора (S==Syam, где т — масса адсорбента). Таким образом, чем меньше степень извлечения веществ, тем лучше их разделение в поверхностном слое, и тем хуже разделение в объеме рас­твора. В то же время увеличение степени извлечения компонен­тов ведет к ухудшению их разделения на адсорбенте.

Факторы, влияющие на селективность адсорбции, много­численны, и основными из них являются сродство компонентов к поверхности адсорбента и к растворителю. Это следует, на­пример, из уравнений для обменной адсорбции (III.102) и (Ш.103). Если константу обмена выразить через отношение
констант распределения компонентов (констант Генри), то по­сле некоторого преобразования уравнения получим:

KYi УгУі Кп

■Kv

(111.118)

Или lg Pv, = ig Kn — ‘g /Сг2+ lg АГт

Логарифмы констант распределения в свою очередь, как из­вестно, пропорциональны разности между сродством компо­нента к адсорбенту и его сродством к растворителю. Таким образом, коэффициент разделения определяется сродством раз­деляемых компонентов к адсорбенту, к растворителю и соотно­шением между коэффициентом активности компонентов в объ­еме и поверхностном слое. Отсюда следует, что из двух рас­творимых компонентов преимущественно будет адсорбировать­ся тот, который имеет большее сродство к адсорбенту и мень­шее— к растворителю. Эта зависимость может искажаться в связи с изменением коэффициентов активности при изменении состава раствора.

Сродство к адсорбенту определяется свойствами адсорбен­та и адсорбата. Степень влияния адсорбента на величину ад­сорбции определяется химической природой его поверхности н размером пор. Поверхность адсорбента может содержать функ­циональные группы, способные к специфическим взаимодейст­виям с адсорбатом, образованию водородных связей, диполь — дипольному взаимодействию и др. Соответственно вещества, более склонные к таким взаимодействиям, будут лучше ад­сорбироваться. В качестве примера на рис. III.17 представле­ны изотермы гиббсовской адсорбции бензола из растворов в «-гексане на различных адсорбентах. Как видно из рисунка

Рис. III.17. Изотермы гиббсовской адсорбции бензола из растворов в «-гек­сане на различных адсорбентах:

/—на силикагеле с гндроксилнрованной гюверхиостью: 2 — на силикагеле с сильно де — гидроксилированной поверхностью; 3 — на графитированной саже

Рис. III.18. Изотермы избирательной адсорбции органических веществ из водных растворов на активном угле КАД:

Ai—A2 — аинлин-нитроаиилни; 61-62 — фенол-аиилин
бензол лучше адсорбируется па гидроксилированной поверх­ности, так как проявляет к пей специфическое сродство, обу­словленное л-взаимодействием. К дегидроксилированной по­верхности, а также к графитированной саже это специфиче­ское сродство не проявляется и бензол адсорбируется практи­чески также, как н-гексан (предельный углеводород).

Для оценки адсорбируемости веществ широко используется правило уравнивания полярностей, предложенное П. А. Ре — биндером (1927 г.). Это правило заключается в том, что ве­щество может адсорбироваться на поверхности раздела фаз, если в результате его адсорбции будут уравниваться поляр­ности этих фаз, т. е. по полярности это вещество должно зани­мать промежуточное положение между веществами, составля­ющими фазы. Это согласуется с тем, что из более полярной фазы на неполярной поверхности адсорбируется менее поляр­ное вещество; чтобы оно вытеснялось и из менее полярной фа­зы, оно должно быть по сравнению с последней более по­лярным.

Хорошей иллюстрацией правила уравнивания полярностей является адсорбция органических соединений на углях. Изо­термы адсорбции, представленные на рис. III. 18 отражают из­бирательность адсорбции органических веществ из водных растворов па активном угле КАД. По осям координат пред­ставлены молярные доли адсорбирующихся компонентов в растворе и на поверхности адсорбента без учета растворителя (воды), и поэтому получены зависимости, подобные уравне­нию (111,105). Из этой диаграммы видно, что путем адсорбции па активном угле КАД можно разделить анилин и нитроани — лин: анилин лучше адсорбируется на угле, а нитроанилин пре­имущественно остается в водной фазе (кривые Al и а2). Из системы анилин — фенол — вода анилин адсорбируется не­сколько хуже фенола, по их коэффициенты разделения не­большие. В результате избирательность адсорбции в этой си­стеме мала (кривые 61 и 62). Это объясняется тем, что поляр­ности фенола и анилина близки; в то же время полярность анилина значительно меньше, чем полярность нитроанилина, который поэтому сильнее удерживается водной фазой и мень­ше—неполярной поверхностью активного угля.

На избирательность адсорбции из растворов существенное влияние оказывает температура. Так как энтальпия смачива­ния отрицательна, то в соответствии с уравнением Вант-Гоффа сродство адсорбата к адсорбенту должно уменьшаться с по­вышением температуры, причем в бинарных растворах оно сильнее уменьшается для компонента, у которого больше от­рицательная энтальпия смачивания (чистой адсорбции). Та­ким образом, с повышением температуры происходит вырав­нивание констант адсорбции компонентов и приближение кон — етанты обмена к единице, а величины гиббсовской адсорбции — к нулю, что приводит к ухудшению избирательности. Законо­мерности адсорбции из растворов существенно меняются при изменении растворимости в зависимости от температуры. С увеличением растворимости уменьшается константа распре­деления (в результате усиления взаимодействия с раствори­телем). В то же время если с повышением температуры рас­творимость растет, то появляется возможность увеличения кон­центрации в равновесном растворе и соответственно на поверх­ности адсорбента. Изменение растворимости при изменении температуры может привести к расслаиванию в порах адсор­бента — к капиллярному расслаиванию.