Лако-красочные материалы — производство

Ранее отмечалось, что размеры микропор соизмеримы с раз­мерами адсорбируемых молекул. В отличие от молекул ленг — мюровского монослоя в микропорах молекулы, расположенные главным образом вдоль поры, взаимодействуют друг с другом подобно взаимодействию при образовании полимолекулярного слоя; в отличие же от последнего большинство молекул в мик­ропорах находится в непосредственном контакте со стенками по­ры. Поэтому ни теория БЭТ, ни теория Ленгмюра для описа­ния процесса адсорбции микропористыми телами неприменимы. Имеется в виду, конечно, не формальное применение урав­нений, а главным образом получение правильных значений по­стоянных параметров уравнений, имеющих определенный физи­ческий смысл. В микропорах происходит объемное заполнение адсорбционного пространства, поэтому целесообразно принять за основной геометрический параметр пористого адсорбента не поверхность, а объем микропор.

На первый взгляд может показаться, что закономерности заполнения микропор должны следовать теории капиллярной конденсации. Однако размеры микропор таковы, что в них происходит перекрытие полей поверхностных сил противопо­ложных стенок пор, что значительно повышает энергию адсорб­ции и искажает профиль мениска конденсата в порах, соответ­ствующий уравнению Кельвина, т. е. приводит к дополнитель­ному всасыванию адсорбата, резкому увеличению адсорбцион­ного потенциала. Этот эффект четко наблюдается при иссле­довании адсорбции вещества пористыми адсорбентами одной природы, но имеющих разные размеры пор. Если размеры пор и молекул адсорбата сопоставимы, происходит резкое увеличе­ние адсорбции в области малых равновесных давлений. Гисте­резис в микропорах обычно не наблюдается.

Особенности адсорбции на микропористых телах проявля­ются в их избирательном действии. Избирательность, или се­лективность, микропористых адсорбентов существенно выше, чем переходнопористых, благодаря тому, что большинство ад­сорбированных молекул взаимодействуют непосредственно с поверхностью адсорбента. В более крупных порах такое взаи­модействие характерно только для первого слоя. В последую­щих же слоях взаимодействие не зависит от природы адсор­бента, а определяется только природой адсорбата. Кроме этой особенности у микропор может проявляться так называемый ситовой эффект, заключающийся в том, что адсорбироваться могут только те молекулы, размеры которых меньше размеров микропор или равны им, в связи с чем все микропористые ад­сорбенты (не только цеолиты) называют молекулярными си — т ами.

Переходя к количественным соотношениям теории объемно­го заполнения пор, необходимо отметить, что в ее основе ле­жат представления потенциальной теории Поляни, предложен­ной первоначально для описания полимолекулярной адсорбции, исходя из двух основных параметров: адсорбционного потен­циала е и адсорбционного объема V

E=RTN Ips/P) и V=AVM И двух положений (III.68) и (III.71):

ПйН и <«?/ео>к = Р

Использовав указанные представления теории Поляни п обобщив большой экспериментальный материал, М. М. Дуби­нин с сотр. пришел к выводу о возможном использовании функции распределения Вейбула в качестве функции распреде­ления адсорбционного объема по значению адсорбционного потенциала для описания адсорбции на микропористых адсор­бентах. Применительно к распределению степени заполнения по адсорбционному потенциалу функцию распределения Вей­була представляют соотношением

0 = ехр [— (в/£)л] (Ш.84)

Где Е и п — параметры, не зависящие от температуры.

Рис. III.14. Линейная форма основного урав­нения теории объемного заполнения микропор

; Величина Е называется характери — стической энергией адсорбции. Отно — j шение характеристических энергий для д. ,-r-jn двух адсорбатов равно коэффициенту ‘ ("sInl аффинности. Показатель степени п выражается целыми числами от 1 до 6 в зависимости от струк­туры адсорбента.

Степень заполнения адсорбента можно представить как от­ношение величины адсорбции А к максимальной адсорбции А0, Или как отношение заполненного объема V к предельному объ­ему адсорбционного пространства V0, приведенных к нормаль­ным условиям (давлению и температуре). Тогда из уравнения (III.84), включив коэффициент аффинности, получим:

V= І’осчр І— <е/р£(,»"| (111.85)

ИЛИ

.4 —Aa e. xp [— te/pEV"! 1111.8H)

Где Eо — характеристическая энергия адсорбции для стандартного адсорбата.

Уравнения (III.85) и (III.86) являются общими уравнения­ми теории объемного заполнения микропор. В логарифмиче­ском виде уравнение (111.85) имеет линейную форму:

In А — In А0 — "jyTgnr ь’" (III.87)

.заменив адсорбционный потенциал на его выражение через давление пара (11.82), уравнение (III.87) можно записать так:

Іп Л^-ІпЛ,,|ln(ps/p)l" (III.88)

Построение прямой в координатах In Л—>-[ln (ps/p) ]" (рис. III.14) дает возможности найти константы этого уравнения Л0 И Е. Объем микропор Va рассчитывают по уравнениям

А0М V0M

Или (І1І-89)

Где М — молекулярная масса адсорбата; р,,, — плотность адсорбата в жидком состоянии.

Температурная инвариантность уравнений (111.87) и (111.88) позволяет вычислить изотермы адсорбции данного адсорбата при других температурах, а коэффициенты аффинности — рас­считать зависимости для других адсорбатов.

Для большинства активных углей справедливо распределе­ние Гаусса, т. е. л = 2, тогда уравнение (III.88) переходит в уравнение Дубинина — Радушкевича:

In А = In А, — В | ln(ps/p)]2 (III.90)

Где В — константа, характеризующая энергию адсорбции.

Коэффициент аффинности для активных углей приблизи­тельно равен отношению парахоров рассматриваемого и стан­дартного веществ. Парахор не зависит от температуры, поэто­му эта величина удобна для характеристики адсорбатов.

Для многих крупнопористых активных углей справедливо уравнение теории объемного заполнения пор с п= 1:

Т

1пЛ=ЛпЛ0 + S’-p-ln(p/ps) или A—A„(p/ps)k (111.91)

Где В’ — константа, характеризующая энергию адсорбции на крупнопористом адсорбенте, K — B‘T [J — константа.

Интересно, что уравнение (III.91) подобно уравнению ад­сорбции Фрейндлиха, в котором показатель степени при давле­нии (концентрации) равен выражению перед логарифмом от­ношения давлений. Таким образом, уравнение Фрейндлиха яв­ляется частным случаем общего уравнения изотермы адсорб­ции в теории объемного заполнения микропор.