Лако-красочные материалы — производство

Процесс конденсации предполагает образование новой фазы на уже имеющихся поверхностях (стенках сосуда, частицах посторонних веществ — ядрах конденсации) или на поверхно­сти зародышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуаций плотности и концентраций вещества в системе. В первом случае конденсация называется гетерогенной, во вто­ром — гомогенной.

Как правило, конденсация происходит на поверхности ядер конденсации или зародышей очень малых размеров, вследствие чего реакционная способность сконденсированного вещества в соответствии с уравнением капиллярной конденсации больше, чем макрофазы. Как следует из сказанного выше, чтобы скон­денсированное вещество не возвращалось в первоначальную фазу и конденсация продолжалась, исходная система должна «быть пеРесыщенной, В противном случае конденсация не может происходить, исчезают и зародыши конденсации (путем их ис­парения, растворения, плавления). Например, в насыщенном паре в результате флуктуаций плотности возникают мельчай­шие капельки жидкости, которые тут же испаряются, так как давление пара над ними больше, чем давление насыщенного пара; чтобы происходила конденсация пара, необходимо его пересыщение. Этой же причиной объясняется возможность •существования систем в пересыщенных, перегретых, переохлаж­денных состояниях, которые называются метастабильными. Метастабильные состояния впервые были установлены Т. Е. Ло — вицем (1795 г.) на примере пересыщенных растворов.

Необходимость пересыщения для образования гетерогенной дисперсной системы из гомогенной следует и из того факта, что появление избыточной поверхностной энергии при конденса­ции должно быть предварительно СкомпенсиРовано избытком Энергии„Ілібіка системы, что и обеспечивается" пересыщением.

Степень пересыщения для пара и раствора выражается со­отношениями

К = р/р> и i = c/cs (11.206)

Где р— давление пересыщенного пара; ря — равновесное давление насыщен­ного пара над плоской поверхностью жидкости; с — концентрация вещества в пересыщенном растворе; с„ — равновесная растворимость относительно макрокристалла.

В отсутствие инородных ядер конденсации степень пересы­щения может достигать больших значений. Например, в высо­ких слоях атмосферы, где практически отсутствуют частицы пыли, вода в облаках может находиться в жидком состоянии при температуре —20-;—40 °С.

Началу образования ндшй_-4іадьг.— возникновению центров конденсации — соответствует определенная критическая сте — Ц£Ш»~лересыще. ния, зависящая как от природы веществ, так~и от наличия ядер конденсации. При гомогенной конденсации происходит самопроизвольное образование зародышей; энергия поверхности выступает в качестве потенциального барьера конденсации. Энергию Гиббса образования зародышей выра­жают (в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики) в виде четырех составляющих: энтропийной, механической, поверхностной и химической. Вклад энтропийной составляющей при отсутствии стабилизато­ров, как правило, небольшой. Механическая составляющая, отражающая энергию упругой деформации, характерна для

Твердых веществ, процесс конденсации которых сопровождает­ся обычно структурными изменениями. Для жидких и газооб­разных фаз можно ограничиться двумя первыми составляющи­ми энергии Гиббса образования зародышей.

Химическая (объемная) составляющая определяется раз­ностью химических потенциалов вещества в паре цп и в конден­сированной фазе |лж:

= — цп> = (V/VM) (цж — цп> (11.207)

Где п — число молей вещества в зародыше; V — объем зародыша; VM — мольный объем вещества в жидком состоянии.

Приращение поверхностной энергии в результате образова­ния новой поверхности равно: AGs = as. Полное изменение энер­гии Гиббса при образовании зародыша конденсации состав­ляет:

AG=AG"+AGS= (V/VJ (цж — n„) + as (11.208)

Анализируя полученное уравнение, можно видеть, что если давление пара меньше давления насыщенного пара P<Ps, то Цж>|л„, тогда AG>0, т. е. новая фаза не моЖеТ. й&шодаш;» самоп^оиЗй^ц. ц^ При условии пересыщения р>р<, цж<цп іКШшкновенне новой фазы зависит от соотношения между по­верхностной и объемной энергетическими составляющими, пер­вая из которых убывает с уменьшением размера зародыша медленнее (г2), чем вторая (г3).

Если зародыш конденсации имеет сферическую форму (ра­диус г), то уравнение (11.208) принимает вид:

ДС=(7зяг3/^иЦж — Цд)+4яг2о (11.209)

Для исследования зависимости энергии Гиббса образования зародыша от размера зародыша г с целью установления нали­чия экстремума приравняем производную нулю

DG/dr= (4лг2кР/ VJ (р. ж — р.„) +8лгкРо=0

Откуда следует

Цв — Цж=2оУ*/гкр (И.210)

Где гкр — критический радиус зародыша р экстремальной точке.

Выразив химические потенциалы жидкости и ее пара через соответствующие давления пара, получим:

LnfKp= In tpKp/ps) =2оК«/(гкр#Л (11.211>

Где Тґкр — критическая степень пересыщения.

Таким образом, условие экстремума энергетической зави­симости образования зародыша от его размера совпадает с уравнением Кельвина (11.191). При возникновении зароды­ша кондеасации давление пересыщенного пара ркР (критичес­кое) должно быть равно давлению насыщенного пара над по­
верхностью зародыша рд. Размер зародыша при этом условии называют критическим гКр.

Чтобы решить вопрос, является ли экстремум исследуемой зависимости максимумом или минимумом, найдем вторую про­изводную от энергии Гиббса:

<?2Д G/dr2 = <8ягкр/У*> (Цж — Цп) +8яо (11.212)

Подставим в это уравнение значение разности химических по­тенциалов из (11.210):

D°-G 8кгкр [ 2aVM

-(- 8яо =з — 8яа

1 кр

Отрицательный знак второй производной означает, что функция &G = f(r) проходит через максимум. Эта зависимость представлена на рис. 11.27. Из рисунка следует, что энергия Гиббса, которая затрачивается на образование зародыша кон­денсации с критическим радиусом гкр, имеет максимальное по­ложительное значение. Максимум функции свидетельствует о неустойчивом равновесии между двумя фазами в данной точке.

Поведение зародышей конденсации в системах, находящих­ся в метастабильном состоянии, легко понять, рассматривая зависимость, представленную на рис. 11.27 и используя урав­нение (11.211), отвечающее равновесию в критической, точке. Если степень пересыщения f меньше критической, то возника­ющие зародыши самопроизвольно испаряются (растворяются). Их размеры меньше критического, поэтому энергия Гиббса по­нижается с уменьшением размера зародыша. Пересыщенный раствор или пар в этих условиях иногда удобно представить как гетерогенно-дисперсную систему, в которой присутствует множество постоянно образующихся и исчезающих зародышей новой фазы. В критической точке неустойчивость равновесия проявляется в том, что существует равная вероятность возник­новения и исчезновения зародышей конденсации.

Если степень пересыщения больше критической величины, то возникающие зародыши будут само — дд произвольно расти. Энергия Гиббса (см. рис. 11.27) снижается с увеличе­нием размеров зародышей от крити­ческого значения, отвечающего равно­весию в соответствии с уравнением Кельвина. Образование новых заро­дышей прекращается. Данное состоя­ние системы также является неустой-

Рис. 11.27. Зависимость энергии Гиббса об­разования зародыша от его радиуса
чивым, так как в системе происходят постоянные процессы ро­ста и исчезновения частиц дисперсной фазы: одна часть частиц растет за счет исчезновения другой части частиц. Более под­робно этот процесс рассматривается в разделе об устойчивос­ти дисперсных систем.

Критическая энергия Гиббса образования зародышей кон­денсации соответствует критической точке — максимуму функ­ции ДG = /(r). При этом условии уравнение (11.209) переходит в следующее:

(11.214*

Таким образом, энергия Гиббса образования зародышей при гомогенной конденсации равна одной трети поверхностной энер­гии зародыша, остальные две трети от работы образования по­верхности компенсируются химической составляющей энергии, обусловленной энергетической выгодностью фазового перехо­да. Подставляя в уравнение (11.214) значение радиуса из (11.211), получим:

Agk р= шлан^/о/?^21п2 ткр)

Из этого соотношения следует, что энергия образования заро­дыша конденсации зависит от степени пересыщения, от нее же зависит и размер критического радиуса зародыша. Чем вы­ше степень пересыщения, тем ниже энергия Гиббса образо­вания зародышей и тем меньше размеры образующихся заро­дышей, способных к дальнейшему росту.

Из соотношения (11.215) видно, что энергия образования зародышей конденсации очень сильно зависит от межфазного — натяжения а, которое может иметь малые значения, особен­но в жидких средах. Межфазное натяжение можно снизить до очень малых значений, обеспечив достаточную адгезию частиц со средой. При выводе соотношений (11.208) — (11.215) рас­сматривался только один зародыш и не учитывалась энтропий­ная составляющая энергии образования зародышей (возникно­вение массы зародышей), снижающая энергию образования новой фазы. При малых значениях межфазного натяжения энтропийная составляющая может скомпенсировать поверх­ностную энергию и обеспечить самопроизвольное диспергирова­ние (отрицательный знак приращения энергии Гиббса образо­вания новой фазы). Подробнее этот вопрос рассматривается в разделе, посвященном устойчивости лиофильиых систем.

Параметры образующихся твердых зародышей в жидкой фазе при переохлаждении можно оценить по уравнениям, при­веденным для пересыщенного пара. Например, определение

Критического размера зародыша проводят по уравнению (11.210), предварительно записав разность химических потен­циалов вещества в твердом и жидком состоянии. Так как эта разность равна

И* — цт = Д#пл — Т Д5пл, Д5пл=ДЯпл/7′

То цж — Цт = ДЯ„лДГ/Гпл (11.216*

• где Д7’=7’пл—Т — переохлаждение.

Подставляя (11.216) в (11.210), получим:

/•кр=2аУ*Г„л/(ДЯплДГ) (ІІ.217»

Т. е. чем больше переохлаждение, тем меньше размер критиче­ского зародыша.

Количественные соотношения для гетерогенной конденсации получают подобным же образом. При этом используют пред­ставления о смачивании инородной поверхности ядер конден­сации (вследствии громоздкости вывода этих соотношений он здесь не приводится). Получаемые соотношения позволяют ут­верждать, что и при гетерогенной конденсации энергия Гиббса образования зародыша равна одной трети от поверхностной энергии. Процессы адгезии и смачивания (взаимодействия между новой фазой и инородной поверхностью) снижают энер­гию образования зародышей, и чем сильнее адгезия и смачи­вание, тем меньшая степень пересыщения необходима для кон­денсации. Работа процесса гетерогенного зародышеобразова — ния из пересыщенного пара во столько раз меньше работы го­могенного процесса, во сколько объем зародыша — капли на поверхности ядра конденсации меньше объема сферы такой же кривизны.

Появление заряда в метастабильной системе также приво­дит к снижению энергии Гиббса образования зародышей. В со­ответствии с уравнением Липпмана (11.97) поверхностное на­тяжение, например на границе капли с воздухом, снижается с ростом электрического потенциала поверхности, и тем силь­нее, чем больше заряд. Таким образом, зародыши, несущие на себе заряд, образуются при меньших степенях пересыщения — давление насыщенного пара над ними меньше получаемого по уравнению (11.211). Этот факт используется для регистрации радиоактивных частиц, которые, попадая в камеру с пересы­щенным паром (камеру Вильсона), ионизируют среду на сво­ем пути, что облегчает образование зародышей. Полосы тума­на (треки), остающиеся на пути частиц, можно наблюдать или сфотографировать при боковом освещении через стеклянное дно камеры.