Лако-красочные материалы — производство

■С изменением дисперсности веществ изменяется температура фазового перехода. Эта зависимость используется при получе­нии специальных стекол, керамики, в порошковой металлургии.

Количественная взаимосвязь между температурой фазового перехода и дисперсностью вытекает из термодинамических со­отношений. При постоянном давлении изменение энергии Гиб­бса, связанное с изменением дисперсности в соответствии с объ­единенным уравнением первого и второго начал термодинами­ки, равно

DGx=~ SdT или ДОд = — SAT (И.195>

Для фазового перехода АТ = ТЛ—ТГде Гд — температура фазового перехода вещества в дисперсном состоянии и Г» — та же температура для недиспергированного вещества. Сравнивая (11.195) и (11.189), получим

— ST=VMods/dV (11.196)

Энтропия фазового перехода составляет S = Нф. п/Тос (где Нф. п — энтальпия фазового перехода). Учитывая это, получим:

~ m Д^ ~~ЯфУІЇ dV~ (ИЛ97>

Для сферических частиц данное уравнение принимает вид:

Г» —Гд = 2оГ„К,!/(Яф. пг) (11.198)

Из уравнения (11.198) видно, что с уменьшением размера частиц г температуры плавления и испарения вещества умень­шаются (Яф. п>0). По этому уравнению можно рассчитать по­нижение температуры плавления частиц некоторых металлов. В табл. 11.9 приведены расчетные данные, показывающие влия­ние дисперсности на температуру плавления калия и серебра. При расчете принято, что частицы имеют кубическую форму с длиной ребра г, поэтому в уравнении (11.198) множитель 2 заменяется на 4.

Как следует из уравнения (11.198) и данных табл. II.9, из­менение температуры фазового перехода с изменением дисперс­ности; тем больше, чем выше температура фазового перехода для макроскопического тела, чем больше поверхностное натя­жение, мольный объем и меньше теплота фазового перехода. Поэтому для тугоплавких веществ наблюдается более сильный эффект понижения температуры плавления с ростом дисперс­ности.

Необходимо отметить, что при рассмотрении влияния дис­персности на термодинамические свойства тел поверхностное иатяжение принималось постоянным. В действительности а за­висит от дисперсности, особенно при высоких ее значениях. Термодинамическая теория, учитывающая влияние кривизны поверхности на поверхностное натяжение, дает следующее со­отношение в первом приближении:

0/0Д=1+2/о/г (11.199)

Где Сд — поверхностное натяжение при кривизне поверхности тела 1 /г; а — поверхностное натяжение при плоской поверхности тела; 10 — толщина поверхностного слоя.

Таким образом, поверхностное натяжение изменяется за­метно, если радиус кривизны становится соизмеримым с толщи­ной поверхностного слоя. Эту зависимость особенно важно знать при рассмотрении теории образования зародышей новой фазы.