Лако-красочные материалы — производство

Капля жидкости, нанесенная на поверхность, может оставаться на ее определенном участке, и система будет находиться в рав­новесии в соответствии с законом Юнга (11.145), или же рас­текаться по поверхности. В обоих этих случаях система перехо­дит в состояние с минимальной энергией Гиббса. Если капля не растекается, то, как было показано выше, краевой угол за­висит от соотношения работ адгезии Wa и когезии WK смачива­ющей жидкости.

Рассмотрим условия растекания жидкости 2 по поверхности 3. Эти условия сводятся к росту межфазной поверхности и по­верхности растекающейся жидкости 2 на границе с воздухом (фаза 1), а также к уменьшению поверхности 3 на границе с воздухом. Принимая это во внимание, изменение энергии Гиб­бса можно записать следующим образом:

DG= c2,irfs+ <52,Ids — Яз. і Ds

Или

DG= (c2,i + 02,З — 02,i)ds

Для самопроизвольного процесса dG<О и ds>О (условие рас­текания) получим

02,1 + 02,3— 03,1 < О ИЛИ Сз,1 > 02,3+02,1 (11.159)

Из соотношения (11.159) следует, что уменьшение межфаз­ного натяжения аг. з (увеличение работы адгезии) и поверхност­ного натяжения жидкости агд способствует растеканию жидко­сти на поверхности смачиваемого тела. Если разность оз. і— ог, з заменить выражением из уравнения Дюпре (II. 141), то получим условие растекания в следующем виде

Wa — 02,1 > 02,1 ИЛИ Wa > 2<J2,1

И с учетом (11.14) имеем:

Wa > Wk (11.160)

Таким образом, растекание происходит в том случае, если работа адгезии превышает работу когезии растекающейся жид­
кости, т. е. жидкость растекается, если ее межмолекулярные связи разрушаются в результате адгезии. Разницу между ле­вой и правой частями неравенств (11.159) и (11.160) называют коэффициентом растекания F по Гаркинсу:

/=03.1 — 02,1 — 02.3 (11.161)

Или

F=Wa — Wh (11.162)

При положительном значении коэффициента F жидкость рас­текается по поверхности, при отрицательном — не растекается (табл. II.5).

Способность жидкости растекаться в большой степени за­висит от когезии наносимой на поверхность жидкости. Напри­мер, многие органические вещества растекаются на поверхности воды, а вода, как правило, не растекается на органических веществах, что обусловлено значительно большей когезией во­ды. Уменьшение поверхностного натяжения смачиваемых жид­кости или твердого тела, например, вследствие загрязнения поверхности [см. уравнение (11.161)] вызывает снижение коэф­фициента растекания. Так, вода растекается на чистой ртути, если же в ртути имеются примеси, то вода не растекается. Та­ким образом, растекание воды может служить критерием высо­кой чистоты ртути. Следует отметить, что на поверхности рту­ти, имеющей большое поверхностное натяжение, почти все жид­кости растекаются.

С повышением температуры обычно увеличивается работа адгезии и уменьшается работа когезии смачивающей жидкости. В результате нерастекающаяся жидкость при — повышении тем­пературы станет растекаться, или процесс несмачивания перей­дет в смачивание. Растекание или смачивание жидкости можно обеспечить, добавляя в нее вещества, уменьшающие ее поверх­ностное натяжение и увеличивающие работу адгезии со смачи­ваемой поверхностью. Например, чтобы жидкость хорошо рас­текалась на воде, в нее вводят вещества с сильно полярными

Таблица II.5. Коэффициенты растекания жидкостей на поверхности воды при 293 К

F. мДж/м2

TOC o "1-3" h z Изопентнловый спирт 44,0

И-Октиловый спирт 35,7

Олеиновая кислота 24,6

Бензол 8,8

Хлорбензол 2,3

Октан 0,2

Моноиодбензол —8,7

Сероуглерод —8,2

Монобромтолуол —3,3

Бромоформ —9,6

Метилиодид —26,5

Дибромэтаи —3,2

группами, которые, взаимодействуя с водой, увеличивают ра­боту адгезии.

Если соблюдены условия растекания одной жидкости на по­верхности другой, то процесс растекания происходит сравни­тельно быстро. Благодаря стремлению нижней жидкости к уменьшению поверхностной энергии и в результате теплового движения в ней молекулы растекающегося вещества быстро распространяются по поверхности и, как правило, образуют мо­номолекулярный слой. При избытке нанесенной жидкости об­разуются капли, равновесные с монослоем, или более толстые пленки, особенно до момента взаимного насыщения жидкостей.

Если не соблюдены условия растекания одной жидкости на поверхности другой, то даже при случайном нахождении моле­кул нанесенной жидкости в стороне от капли (линзы) они обя­зательно со временем примкнут к ней, так как в данных усло­виях именно состояние отдельной капли отвечает минимуму энергии Гиббса для данной системы.

Механизм растекания на твердых телах отличается от меха­низма растекания на поверхностях жидкостей, для которых характерна молекулярная подвижность. На твердых поверхно­стях жидкости растекаются в результате диффузии, капилляр­ности, летучести жидкости и по другим причинам. Условия растекания остаются теми же.

Растекание жидкости с меньшим поверхностным натяжени­ем на поверхности жидкости с большим поверхностным натя­жением— проявление эффекта Марангони. Под этим эффектом понимают движение (течение) в поверхностных слоях, вызывае­мое градиентом поверхностного натяжения. Обычно неодно­родность по поверхностному натяжению обусловлена неодина­ковостью состава и температуры в разных точках межфазной поверхности. Течение происходит из области малых в область больших поверхностных натяжений вследствие самопроизволь­ного уменьшения энергии Гиббса поверхности.

Предположим, что течение в поверхностных слоях следует закону Ньютона, тогда напряжение сдвига составит

P=da/dx (11.163)

Где х — расстояние по поверхности в направлении движения жидкости.

Для растекающегося раствора ПАВ градиент поверхностно­го натяжения можно разложить на два множителя:

Da da dc Dx ‘ dc dx

Тде первый множитель характеризует поверхностную активность ПАВ, а второй — градиент его концентрации в направлении движения.

Скорость ньютоновского течения раствора в межфазном слое, которая пропорциональна напряжению сдвига, можно вы­
разить следующим образом:

V — k(da/dc)Ac

Где K — коэффициент пропорциональности; Ас— разность концентраций в Поверхностном слое, записанная вместо градиента концентрации, который определить крайне трудно.

Из полученного соотношения следует, что скорость поверх­ностного течения раствора тем выше, чем больше поверхност­ная активность растворенного вещества и чем больше разность концентраций в направлении движения.

Эффект Марангони играет существенную роль в процессах массопереноса (экстракция, абсорбция и др.). Он проявляется в изменении коэффициента массопередачи благодаря появле­нию межфазной конвекции и в изменении поверхности фазового контакта (при малой толщине одной из фаз). В частности, эффект Марангони влияет на устойчивость пленок; в зависи­мости от условий и природы компонентов устойчивость пленок может увеличиваться и уменьшаться. Разрыв пленки под дей­ствием эффекта Марангони можно наблюдать в следующем эксперименте. Если в центр тонкого слоя (пленки) воды, нахо­дящегося на какой-либо ровной поверхности, нанести каплю спирта, то вода немедленно устремится от места нанесения спирта во все стороны, оставляя поверхность почти сухой — происходит разрыв пленки. Движение в поверхностном слое можно наблюдать в тарелке с водой, на поверхности которой плавают спички. Если спички предварительно собрать в цент­ре тарелки, а затем капнуть на них мыльную воду, то в ре­зультате течения поверхностного слоя спички переносятся к краям тарелки.