Лако-красочные материалы — производство

Современная теория двойного электрического слоя использует теорию Гуи — Чепмена для описания диффузной части этого слоя. В первоначальном варианте теория Гуи — Чепмена не учитывала наличия слоя Гельмгольца, и поэтому ее допущения не позволяли правильно описать электрические явления, на которые существенное влияние оказывает плотная, непосред­ственно прилегающая к межфазной поверхности часть слоя. Пренебрежение размерами ионов приводит к тому, что не принимается во внимание толщина адсорбционного слоя, и Это, в свою очередь, вызывает большие погрешности при рас­чете параметров двойного электрического слоя. Кроме того, теория Гуи—Чепмена рассматривая только влияние концент­
рации и заряда ионов электролитов на изменение потенциала, не объясняет различного действия ионов разной природы, свя­занного со специфической адсорбцией их на межфазной поверх — ности.

Штерн предложил рассматривать слой противоионов со­стоящим из двух частей: внутренней (плотный слой Гельмголь — ца) и внешней (диффузный слой). Таким образом, теорию Гуи — Чепмена можно использовать для описания только стро­ения внешней части слоя, где можно пренебречь адсорбцион­ными силами и размерами ионов. Внутреннюю (плотную) часть Штерн представил как адсорбционный моноионный слой, в ко­тором противоионы примыкают к поверхности благодаря элек­тростатическим силам и специфическому взаимодействию (см. рис. 11.16). Введенный Штерном потенциал ф6 часто называют штерновским. В плотной части двойного электрического слоя потенциал уменьшается линейно от ф0 до ф6 в соответствии с соотношением (11.133). Принимая текущими переменными ф и х вместо фб и б в уравнении (11.133), получим:

Ф=ФО — ?г-*/(еое)

Штерн попытался учесть влияние специфической адсорбции ионов на электрический потенциал, обусловленный действием ковалентных сил дополнительно к электростатическим силам. Так как радиус действия сил такой адсорбции соизмерим с размером ионов, это дает основание учитывать ковалентные силы только для ионов, входящих в плотный слой Гельмголь — ца. Как видно из рис. II.16, плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части: плотность заряда Q г. обусловленного моноионным слоем, представляющим собой слой Гельмгольца, и плотность заряда q6 диффузного слоя Гуи. Общая поверхностная плотность заряда двойного электриче­ского слоя равна сумме поверхностных плотностей зарядов плотного и диффузного слоев с обратным знаком:

— qs = qr+q(, Или + = 0

По Штерну, заряд слоя Гельмгольца складывается из заря­да ионов, адсорбированых как за счет электростатического ад­сорбционного потенциала Fzy, так и за счет потенциала специфической адсорбции Ф. Было предположено, что поверх­ность имеет определенное число адсорбционных центров, каж­дый из которых взаимодействует с одним противоионом. Кон­станта такой квазихимической реакции равна фактору Больц­мана, в котором общий адсорбционный потенциал составляет сумму адсорбционных потенциалов электростатического и спе­цифического взаимодействия:

Такой подход позволил Штерну получить уравнение для плот­ности поверхностного заряда в слое Гельмгольца

_?со

1+ (1/*о)ехр[ — Т(Лф + Ф)/(/гГ)] (11.138)

Где — предельно возможная плотность поверхностного заряда для дан­ных противоионов в слое Гельмгольца; ха — мольная доля противоионов в растворе.

Уравнения (11.137) и (11.138) учитывают специфическую адсорбцию только противоионов. При невысоких концентрациях электролита можно пренебречь единицей в знаменателе урав­нения (11.138). Таким образом, теория Штерна (11.138) и тео­рия Гуи — Чепмена (11.132) позволяют рассчитать соответст­венно заряд в плотном и диффузном слоях. Рассчитанные с учетом этих уравнений значения емкости двойного электри­ческого слоя для различных концентраций электролитов удов­летворительно совпадают с результатами, полученными по дан­ным электрокапиллярных измерений.

Из уравнения (11.138) следует, что в области малых кон­центраций электролита плотность заряда qr пропорциональна концентрации х0 в первой степени, а согласно теории Гуи — Чепмена q6 пропорциональна Ус. Таким образом, в области ма­лых концентраций Qr уменьшается быстрее, чем Qb, т. е. в двой­ном электрическом слое преобладает диффузная часть. Для бесконечно разбавленного раствора теория Гуи—Чепмена при — ложима ко всему двойному электрическому слою, так как q^qr. При больших концентрациях электролитов Qh значи­тельно уменьшается; двойной слой становится похожим на слой Гельмгольца.

Поскольку теория Штерна учитывает наличие плотного ад­сорбционного слоя ионов, это позволяет установить влияние их гидратации на q?, а учет специфической адсорбции ионов дает возможность объяснить резкое уменьшение потенциала поверхности в плотной части слоя при наличии в растворе про — тивоиона, обладающего большим адсорбционным потенциалом. Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал, а соответственно их будет меньше в диффузном слое.

Специфическая адсорбция зависит от сродства адсорбируе­мых ионов к поверхности, их способности образовывать не — диссоциирующие поверхностные соединения. Например, на кристаллах хорошо адсорбируются из раствора ионы, образую­щие с ионами кристалла нерастворимые соединения. Большими адсорбционными потенциалами обладают многозарядные ионы (Al3+, Th4+ и др.), органические ионы. Сильно адсорбирующие­ся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью

Рис. 11.17. Изменение потенциала верхности при ее перезарядке

Ском пенсировать поверхностный потенциал, но и создать избы­точный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление на­зывается перезарядкой. Переза­рядка приводит к смене противо­ионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака. Из Рис. 11.17 видно, что при пере­зарядке поверхностный потен­циал ф0 и потенциал диффузного слоя ф« имеют разные знаки.

Общую поверхностную плотность заряда Q„ можно предста­вить в виде разности между величинами адсорбции потенци — алопределяющих ионов разного знака

Qs = F(T+z+ — Г.-2-) (11.139)

Если потенциалопределяющими ионами являются ионы Н+ или ОН~, то qs — F(rHl—Гон~); величины адсорбции можно экспе­риментально определить методом потенциометрического титро­вания поверхности, например частиц суспензии.