Лако-красочные материалы — производство

В курсе коллоидной химии рассматривается общая теория двойного электрического слоя и электрических межфазных яв­лений, значение которых выходит за рамки данной науки. Кро­ме ионообменной адсорбции, электрокинетических явлений, стабилизации и коагуляции дисперсных систем и других про­цессов, изучаемых в курсе коллоидной химии, электрические межфазные явления в значительной мере определяют электрод­ные процессы (электрохимия), процессы массопереноса через межфазную поверхность, каталитические, мембранные, биоло­гические процессы, обусловливают свойства полупроводниковых и других материалов.

Возникновение двойного электрического слоя на межфазных поверхностях, как и адсорбция, является результатом взаимо­действия соприкасающихся фаз благодаря избыточной поверх­ностной энергии. Стремление гетерогенной системы к уменьше­нию поверхностной энергии вызывает определенное ориентиро­вание полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают за­ряды противоположного знака, но равной величины. В резуль­тате на поверхности возникает двойной электрический слой, обусловливающий различные электроповерхностные явления. Увеличение межфазного взаимодействия при возникновении двойного электрического слоя можно представить и как сниже­ние поверхностного натяжения благодаря взаимному отталки­ванию одноименных зарядов, концентрирующихся на поверхно­сти со стороны каждой фазы, что уменьшает стягивающие силы в поверхностном слое.

Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя. Согласно одному из них двойной электри­ческий слой образуется в результате перехода ионов или элек­тронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация). Например, с поверхности металла в газовую фазу переходят электроны, создавая электронное облако со стороны газовой фазы. Количественной характеристикой такого перехода может служить работа выхода электрона. Интенсивность электронного потока увеличивается с повышением температуры (термоэлек­тронная эмиссия). В результате поверхность металла приобре­тает положительный заряд, а газовая фаза — отрицательный. Возникший электрический потенциал на границе раздела фаз препятствует дальнейшему переходу электронов — наступает равновесие, при котором положительный заряд поверхности металла скомпенсирован отрицательным зарядом, созданным электронами в газовой фазе, т. е. формируется двойной элек­трический слой.

Двойной электрический слой образуется, например, на меж­фазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. При растворении иодида серебра в воду преимущест­венно переходят катионы серебра, так как они сильнее гидра — тируются, чем иодид-ионы. В результате поверхность иодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицательных ионов иода (потенциалопределяющих ионов), который нейтрализуется избытком положительных ионов серебра в прилегающем вод­ном слое (противоионов). Если же в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, увеличивается электрохимический потенциал ионов серебра. Вследствие этого с поверхности иоди­да серебра в воду будут переходить преимущественно иодид — ионы и поверхность соли зарядится положительно (избыток ка­тионов серебра), а иодид-ионы будут выступать в качестве про­тивоионов. Иногда такой процесс перехода ионов одного знака из одной фазы в другую рассматривают как автоадсорбцию (адсорбция одноименных ионов). Для определения заряда по­верхности используют правило Фаянса — Панета, согласно ко­торому структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы, которые входят в ее состав.

Преимущественный переход тех или иных ионов с поверхно­сти вещества в раствор количественно можно характеризовать изоэлектрической точкой (ИЭТ), т. е. отрицательным логариф­мом концентрации потенциалопределяющего иона, при которой суммарный электрический заряд на поверхности равен нулк». (в отсутствие посторонних ионов):

ИЭТ+= — !gf+ или ИЭТ_= — lgc (П.9#

Где с _ и с_ — концентрации нотеициалопределяющих ионов в растворе, находящемся в равновесии с малорастворимым электролитом, когда числа положительных и отрицательных зарядов на поверхности одинаковы.

Изоэлектрическая точка непосредственно связана с произ­ведением растворимости:

RiP=cv++cv-_ или lg ПР= + lg c+-f V — lg с_ (11.91) где v+ и v_ — стехиометрические коэффициенты ионов. С учетом соотношения (11.90) получим:

РПР= — lg ПР=чИЭТ+ +V-ИЭТ — Ш.92>

Электрический заряд поверхности иодида серебра в водном растворе равен нулю при концентрации ионов иода в растворе, равной Ю-10 6 М. Зная произведение растворимости Agl, рав­ное « Ю-1® (25°С), можно определить и концентрацию ионов серебра при нулевом потенциале поверхности, т. е.

[Ag+} = Н>~16/10 ‘»■«= 10~5-4Л{

Или записать в виде изоэлектрических точек по катиону или аниону: ИЭТд8+ = 5,4 и ИЭТГ = Ю,6« Полученные значения ха­рактеризуют различие в стремлении ионов перейти в раствор. Оно выражено сильнее, как уже упоминалось, у ионов серебра. Чтобы поверхность зарядилась положительно, концентрация ионов серебра должна составлять >10~5,4, а ионов иода <10"10’6 моль/л.

Если потенциалопределяющими являются ионы Н+ и ОН~, то изоэлектрическая точка определяется значением рН, при котором электрический заряд поверхности равен нулю в отсут­ствие посторонних ионов (на поверхности соблюдается равенст­во [Н+] = [ОН-]). Очевидно, что рНиэт зависит от кислотно — основных свойств вещества. Сродство к протону можно пред­ставить следующими константами диссоциации:

АН ** А — + Н+ и АН2+ ^ АН + Н+ к [А-][Н+] к [АН] [Hf ]

«і — [АН] и [AH/J (П’93)

Произведение констант при условии электронейтральности по­верхности [А-] = [АН2+1 составит:

КіКг— (Н+ мэт’2, или рНиэт==’/2’рК1 + рК2) Ш.941

Таким образом, чем менее кислыми свойствами обладает вещество (поверхностный слой), помещенное в какой-либо рас­творитель, тем большее значение имеет его изоэлектрическая точка в данном растворителе. Соотношения (11.90) — (11.94) справедливы для разбавленных растворов, когда активности можно приравнять концентрациям. Понятие изоэлектрической точки широко применяется также для характеристики раство­ренных веществ.

Согласно второму механизму образование двойного электри­ческого слоя происходит в результате адсоРбции^ Двойной электрический слой может образоваться п р~и~из 6 и р а тел ы га й ад­сорбции в межфазном слое ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, т. е. в результате адсорб­ции примесей. Например, добавление в систему металл — вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлорид-анионов на поверхности металла. Появляется избыточ­ный отрицательный заряд на поверхности металла и избыточ­ный положительный заряд (ионы натрия) в близлежащем слое раствора, т. е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой. При адсорбции в этой же системе ионоген — ных (диссоциирующих на ионы) ПАВ на поверхности металла преимущественно адсорбируются органические ионы, противо — ионы (неорганические ионы) формируют двойной слой со сто­роны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют. Адсорбция ионогенного ПАВ может происходить на границе двух несмешивающихся жидкостей, например воды и бензола. Полярная группа молекулы ПАВ, обращенная к воде, диссоци­ирует, сообщая поверхности фазы бензола заряд, соответствую­щий органической части молекулы ПАВ.

Если вещества, составляющие фазы системы, не способны обмениваться зарядами, то двойной электрический слой может образоваться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия. В этом со­стоит третий механизм образования двойного электрического слоя. По такому же механизму образуется двойной электриче­ский слой в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в растворе. Двойной электрический слой могут образовать и неполярные молекулы и атомы, но которые могут поляризоваться ориентированно в силовом поле поверх­ности раздела. Если в формировании двойного электрического, слоя не принимают участия электролиты, для определения зна­ка заряда на поверхности можно воспользоваться правилом Кёна. Согласно этому правилу из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлек­трическую проницаемость. Именно поэтому многие вещества, находящиеся в контакте с водой, имеющей большую диэлектри­ческую проницаемость, заряжаются отрицательно.