Лако-красочные материалы — производство

Лакокрасочная промышленность выпускает пигментированные лакокрасочные материалы различных цветов и оттенков. Наи­более распространенными являются пигменты светлых оттенков. Обычно материалы светлых оттенков готовят на основе смесей пигментов; при этом содержание белых пигментов в смеси со­ставляет до 80% (масс.). Таким образом, белые пигменты ис­пользуют для изготовления не только белых, но и цветных ла­кокрасочных материалов.

В соответствии с классификацией группа белых пигментов представлена двумя классами химических соединений: оксидами и солями. Оксиды представлены двумя основными белыми пиг­ментами— диоксидом титана и оксидом цинка (цинковыми бе­лилами), на долю которых приходится подавляющая масса всех выпускаемых промышленностью пигментов. Из солей примене­ние находят сульфид цинка, который чаще используется в виде литопона (ZnS+BaS04), и карбонат свинца (свинцовые бели­ла). Литопон хотя по свойствам сильно уступает диоксиду тита­на и цинковым белилам, но зато значительно дешевле, что по­зволяет широко его использовать для получения строительных красок. Свинцовые белила находят ограниченное применение из-за исключительно высокой токсичности.

Диоксид титана

Свойства. Диоксид титана ТіОг может кристаллизоваться в тет­рагональной и ромбической сингониях. В тетрагональной синго — нии диоксид титана имеет две модификации: анатаз и рутил, а в ромбической одну модификацию — б р у к и т. Последняя мо­дификация не обладает пигментными свойствами, поэтому прак­тического применения не находит.

Свойства анатаза и рутила различаются:

TOC o "1-3" h z Анатаз Рутил

Плотность, кг/м3 3700—3900 3700—4200

Твердость по Моосу, усл. ед. 5,5—6,0 6,0—6,5

Показатель преломления По10 2,55 2,70

Укрывистость, т/и2 35—45 30—40

Удельная поверхность, мг/г 9—15 7—20

Разбеливающая способность, усл. ед. 1150 1500

Спектры отражения рутила и анатаза характеризуются вы­соким отражением во всей видимой области и различаются в коротковолновой (менее 0,430 мкм) области, в которой рутил отражает примерно вдвое меньше, чем анатаз, поэтому он ка­жется желтее анатазной модификации. Белизна пигмента зави­сит и от степени дисперсности. С ее повышением пигмент кажет­ся более белым, так как мелкие частицы повышают рассеиваю­щую способность в коротковолновой части спектра и уменьшают в длинноволновой части. Повышению белизны диоксида титана Способствуют также добавки флуоресцирующих красителей (оп­тических отбеливателей).

Диоксид титана способен образовывать с оксидами переход­ных металлов твердые растворы. При этом искажается кри­сталлическая решетка, и пигмент приобретает цветовой оттенок. Рутил более чувствителен к действию примесей, чем анатаз, по­скольку легче образует с ними твердые растворы.

Для диоксида титана характерны явления фототропии и фотохимической активности. Фототропия проявляется в потемнении образцов диоксида титана, загрязненных примеся­ми Fe, Сг, Ni, Мп и др. При освещении такие образцы становят­ся коричневыми, а в темноте вновь белеют. Объясняется это окислением находящихся в пигменте примесей в высшие оксиды. В темноте высшие оксиды вновь переходят в низшие.

Фотохимическая активность диоксида титана проявляется в ускоренном разрушении покрытий, в которых он содержится. Это обусловлено тем, что титан в диоксиде координационно не на­сыщен и катализирует окислительную деструкцию пленкообра­зователя. Пигмент при этом обнажается и может быть легко удален с поверхности покрытия. Происходит меление, которое проявляется тем в большей степени, чем более склонен к окис­лительной деструкции олигомер. Для снижения фотохимической ^активности пигмент подвергают модификации путем осаждения «а поверхности частиц соединений Al, Si, Zn и др.

Недостатком диоксида титана (особенно анатазной модифи­кации) является и его гигроскопичность. Это приводит к замед­лению отверждения покрытий, а также к снижению их водопро­ницаемости. Для уменьшения гигроскопичности используют по­верхностное модифицирование пигмента.

Диоксид титана химически инертен. Он не растворяется в Большинстве органических и неорганических кислот (кроме кон­центрированной серной кислоты при нагревании и плавиковой), — слабо растворяется в щелочах.

Получение. Диоксид титана получают в промышленности двумя методами: сульф атным и хлорид ным. Сырьем яв­ляются титансодержащие руды, из которых наиболее ценными являются ильменит и рутил. Кроме того, могут использоваться высокопроцентные титановые шлаки, содержащие большое ко­личество титана (до 75—80% ТЮ2).

Сульфатный метод. В отечественной промышленности наиболее широко используется сульфатный метод получения ди­оксида титана. Ильменитовый концентрат, являющийся основным сырьем этого метода, состоит из титаната железа FeO-ТЮг. Со­держание ТЮ2 в концентрате в зависимости от месторождения колеблется в пределах 44—60% (масс.), а содержание FeO — в пределах 18—35%. Кроме того, в состав концентрата входит до 18% Fe203 и в значительно меньшем количестве Si02, А1203, MgO, СаО, Сг203 и другие оксиды. Содержание хрома и тяжелых металлов в сырье не должно превышать 0,3%.

Технологический процесс включает четыре основные стадии: получение растворов сульфата титана; получение продукта гид­ролиза; термическую обработку продукта гидролиза; поверхност­ную обработку диоксида титана. Таким образом, производство пигментного диоксида титана осуществляется по комбинирован­ному (осадочно-прокалочному) способу. Весь технологический цикл включает большое число операций. Это один из самых сложных многостадийных производственных процессов получе­ния пигментов.

Получение растворов сульфата титана включает в себя не­сколько операций: разложение титан? одержащего сырья; выще­лачивание плава; восстановление Fe3+ в Fe2+; очистку раствора от шлама; выделение FeS0,r7H20; концентрирование раствора.

Разложением называется операция обработки титансодержа — щего сырья серной кислотой. Скорость и степень разложения за­висят от состава сырья и степени его измельчения, концентрации и количества серной кислоты, а также от температуры обработ­ки. Обычно используется серная кислота концентрацией 85—89%. Количество ее должно быть достаточным для образования суль­фатов всех металлов, входящих в состав сырья.

При взаимодействии концентрата с серной кислотой протека­ют следующие реакции:

ТЮ2 + H2S04 — Ti0S04 + Н20; FeO + H2S04 — FeS04 + H20; Fe203 + 3H2S04 — Fe2(S04)3 + 3H20.

Сульфаты других металлов, входящих в состав сырья, образу­ются аналогично.

Разложение проводят в специальном аппарате с коническим днищем, фу­терованном кислотоупорным материалом. В него заливают концентрирован­ную (92—93%-ную) серную кислоту и затем при постоянном перемешивании сжатым воздухом загружают предварительно высушенный н измельченный концентрат. В зимнее время смесь подогревается паром до 80—90 °С, который подается через коническое днище аппарата. При конденсации пара происхо­дит разбавление серной кислоты до концентрации 85—89% (масс.). В летнее время разбавление кислоты до этой концентрации проводят подачей в аппа­рат холодной воды.

Процесс разложения титансодержащего сырья протекает с выделением тепла, за счет которого реакционная масса нагревается до 180—220 °С с бур­ным выделением большого количества газов и паров воды. Реакционная мас­са вспенивается и увеличивается в объеме. Иногда даже происходит ее вы­брос из аппарата. По окончании бурной реакции, которая длится несколько минут, масса начинает затвердевать. Степень разложения сырья при этом со­ставляет 85—87%. Для получения пористого плава через массу пропускают сжатый воздух. После этого происходит «вызревание» и охлаждение массы в течение 2—3 ч. Степень разложения концентрата в период вызревания воз­растает до 95—97%.

Охлажденный до 8.0—90 °С плав подвергают выщелачиванию водой. При этом сульфаты титана, железа и других металлов переходят в раствор.

Полученный после выщелачивания плава раствор направляют на опера­ции восстановления Fe3+ в Fe2+. При этом часть Ti4+ переходит в Ті3+ (до 3—5 г/л). Наличие в растворе некоторого количества Ті3+ препятствует об­ратному окислению Fe2+ в Fe3+. Операцию восстановления проводят при 70— 75 °С в присутствии железных опилок, стружек или нарезанных отходов лис­тового черного металла.

Раствор после восстановления освобождают от шлама, который пред­ставляет собой в основном неразложившнйся концентрат и диоксид кремния. Предварительно проводят коагуляцию тонкодисперсных частиц шлама, обра­зующих в растворе неоседающую взвесь. В качестве коагулянтов используют различные поверхностно-активные вещества (поливиниловый спирт, сульфа — нол, альбумин, некаль и др.).

Осветленный раствор поступает на вакуум-кристаллизацию для выделения кристаллического продукта FeS04-7H20. Кристаллизация железного купороса достигается охлаждением раствора до 10—15 °С за счет испарения воды в вакууме. Кристаллы железного купороса отделяют центрифугированием, а очищенный раствор сульфата титана упаривают. Полученный раствор на­зывается предгидролизньм. Раствор имеет сильнокислую реакцию. Содержа­ние серной кислоты в нем характеризуется величиной кислотного фактора, т. е. отношением содержания активной кислоты (свободной и связанной с ти­таном) к содержанию солей титана в пересчете на ТЮ2. Для предгидролиз — ного раствора величина кислотного фактора составляет 1,9—2,1.

Получение продукта гидролиза состоит из следующих операций: приго­товление зародышей; гидролиз раствора сульфата титана; отмывка н отбелка продукта гидролиза; его солевая обработка.

Растворы сульфата титана гидролизуют при нагревании с выделением в осадок нерастворимого гидроксида титана. Процесс этот значительно уско­ряется в присутствии так называемых зародышей. Последние представляют собой тонкодисперсную взвесь гидроксида титана в воде. Частички взвеси могут иметь как анатазную, так и рутильную структуру. Введением в пред — гидролизный раствор зародышей определенной структуры можно вести на­правленный синтез пигмента необходимой кристаллической модификации.

Анатазные зародыши получают из растворов сульфата титана (до упа­ривания) разбавлением их водой н нейтрализацией раствором NaOH. Полу­ченную суспензию выдерживают для вызревания при 60 °С в течение несколь­ких часов, а затем охлаждают. Концентрация готовых зародышей — около 25 г/л ТЮ2.

Рутильные зародыши готовят из отбеленного продукта гидролиза обра­боткой его концентрированным раствором гидроксида натрия при нагрева­нии и повышенном давлении. Полученную суспензию отмывают от избытка щелочи, нейтрализуют хлороводородной кислотой, кипятит в присутствии, ТіС14 и разбавляют до концентрации около 50 г/л ТЮг.

Гидролиз растворов сульфата титана проводят в стальных аппаратах, футерованных кислотоупорными плитками н снабженных освинцованными мешалками и змеевиками для нагрева н охлаждения реакционной смеси. Предгидролизный раствор нагревают до 60 °С, вводят зародыши в количестве 0,2—0,5% (в пересчете на ТЮ2) и доводят до кипения (107—110 °С), При достижении степени гидролиза 70—75% к суспензии добавляют воду в ко­личестве 35—40% по отношению к начальному объему раствора. Разбавле­нием снижают концентрацию кислоты в конце гидролиза и этим способству­ют повышению степени гидролиза, так как высокий кислотный фактор замед­ляет скорость процесса. В результате гидролиза 95—97% титана переходит в осадок. Серная кислота и соли Fe2+ и других металлов обычно остаются в растворе.

Продукт гидролиза представляет собой гидратнрованный диоксид титана ТіОг-пНгО, который обладает значительной адсорбционной способностью. Кроме того, в продукте гидролиза содержится значительное количество суль­фатных ионов.

По окончании гидролиза суспензию охлаждают и фильтруют для отде­ления осадка. Получаемая при этом гидролизная сернаи кислота имеет кон­центрацию 20—25%. Ее направляют на утилизацию. Осадок отмывают водой и затем очищают от возможных примесей соединений железа и других метал­лов. Поскольку от результата этой операции зависит белизна готового пиг­мента, ее называют отбелкой. Для проведения отбелки суспензию, содержа­щую около 300 г/л ТЮ2, обрабатывают 5—10%-ной чистой серной кислотой с добавлением цинковой пыли и нагревают до 90—95 °С. Отбелку ведут до появлення в растворе Ti2(S04)3 в количестве около 0,5 г/л. При этом присут­ствующие примеси металлов (Fe, Сг, V) восстанавливаются и переходят в раствор. Их отмывают от осадка водой.

Отбеленная суспензия подвергается солеобработке, которая проводится по-разному в зависимости от того, какой модификации должен быть полу­чен продукт. При получении анатаза к суспензии добавляют K2SO4 (нли К2СО3) и фосфорную кислоту. Добавка фосфорной кислоты (0,5—0,6%) при последующей термической обработке продукта гидролиза способствует со­хранению анатазной структуры. Кроме того, при этом улучшается формиро­вание частиц пигмента, тормозится их чрезмерный рост и ускоряется выделе­ние S03. Добавка K2SO4 (0,5—1,0%) способствует росту частиц и ускорению выделения С03.

После солеобработки высушенный продукт гидролиза подвергают тер­мической обработке для получения диоксида титана. Прн этом происходят обезвоживание продукта гидролиза, удаление S03 и процессы структурооб — разовання. Вода удаляется при 200—300 °С; прн более высоких температурах (до 1000 °С) протекают все остальные процессы, на которые в значительной

Степени влияют добавки, введенные при солеобработке. Обычно анатаз полу­чают при температуре около 900 °С, а рутил — при температуре около 850 °С. На качество диоксида титана в значительной степени влияют условия про­каливания, поэтому этот процесс контролируется по цвету ТЮ2 и его интен­сивности.

Продукт после прокаливания охлаждают и направляют на измельчение и поверхностную обработку. Измельчение можно проводить сухим способом или мокрым в присутствии жидкого стекла и гидроксида натрия.

Поверхностная обработка (модификация) проводится с целью улучше­ния пигментных свойств диоксида тнтана путем осаждения на частицах со­единений алюминия и цинка, а также органических веществ.

Отходами производства диоксида титана сульфатным мето­дом являются значительные количества гидролизной кислоты (2 т 10%-ной H2S04 на 1 т ТЮ2) и железного купороса (3,5— 4,5 т на 1 т ТіОг).

Некоторое количество гидролизной кислоты используется при разложении сырья и выщелачивании плава. Основная же масса ее подвергается выпариванию в аппаратах с погружными нагре­вателями. Упаренная кислота (75%-ная) используется для трав­ления железа и в производстве удобрений. Разбавленные кис­лотные стоки, которые образуются при промывках, нейтрализу­ют известью. Железный купорос применяют в производстве же- лезооксидных пигментов.

Технологическая схема производства пигментного диоксида титана сульфатным методом приведена на рис. 5.14.

Разложение концентрата проводят в аппарате 1, куда его подают из бункера 2, через питатель 3 шнеком 4. Серную кислоту заливают из мерни­ка 5. Воду подают в аппарат через жидкостный счетчик 6. Восстановление Fe3+ в Fe2+ проводится в двух последовательно установленных аппаратах 7, снабженных мешалками и змеевиками для обогрева. Металлическую стружку или опилки загружают в первый аппарат 7 из бункера 8. Коагуляция и от­стаивание примесей проводятся в отстойнике непрерывного действия 9. Шлам из него сливают в емкость 11, снабженную мешалкой и змеевиком для обо­грева. Осветленный раствор собирают в емкости 12, откуда подают на ваку­ум-кристаллизаторы 13. Выпавший осадок железного купороса отделяют от раствора в отстойнике 15 и центрифуге 16. Чистый раствор подвергают конт­рольной фильтрации на фильтре 18 и собирают в емкости 19. Для упарива­ния этого раствора используются два аппарата 20. Анатазиые зародыши го­товят в аппарате 23, в который подается раствор сульфата титана из емко­сти 19 и раствор NaOH из мерника 24. Рутильные зародыши готовят в ап­парате 25, в который ТіС14, НС1 и раствор NaOH подают из мерников 26—28, А суспензию — из емкости 44.

Гидролиз растворов титана проводят в реакторе 32, снабженном мешал­кой и змеевиком для подачи пара или воды. Зародыши дозируются в реак­тор мерниками 30 и 31. Предгидролизный раствор поступает из емкости 22, А вода—через жидкостной счетчик 33. По окончании гидролиза полученную суспензию сливают в емкость 34, откуда ее подают на вакуум-фильтр 35 С намывным слоем для отделения гидролизной кислоты, которую затем на­правляют иа утилизацию, а продукт гидролиза подают в репульпатор 37, где его отмывают водой. Из репульпатора 37 суспензия поступает на вакуум — фильтр 38. Вторая отмывка продукта гидролиза проводится аналогично. От­мытый продукт разбавляют водой в емкости 39 и подают на отбелку в ап­парат 40. Сюда же подают серную кислоту из меринка 41 и цинковую пыль,

После отбелки суспензию фильтруют на вакуум-фильтре 42, репульпируюг для отмывки от солей в репульпаторе 43 и вновь фильтруют. В емкости 4T Отбеленную суспензию вновь разбавляют водой и подают на солевую обра­ботку в аппарат 45. Затем после отделения на вакуум-фильтре 46 воды от продукта его подают на термообработку во вращающуюся трубчатую печь 47. Готовый продукт охлаждают в барабане 48 и через бункер 49 подают на су­хое или мокрое измельчение.

Основными недостатками сернокислотного метода производ­ства диоксида являются многостадийность и сложность процес­са, а также значительный расход серной кислоты. К достоинст­вам этого метода можно отнести возможность использования сравнительно бедного титансодержащего сырья.

Хлоридный метод. При этом методе в качестве основ­ного сырья используют рутиловые концентраты и титанистые шлаки с высоким содержанием титана. По этому методу техно­логический процесс включает следующие основные стадии: хло­рирование сырья с целью получения тетрахлорида титана; очист­ку тетрахлорида титана; перевод тетрахлорида в диоксид тита­на; последующую обработку диоксида титана.

Тетрахлорид титана — бесцветная или слабоокрашениая жидкость, ды­мящая на воздухе вследствие образования твердых продуктов гидролиза с влагой. Химически активное вещество. Получают ТіСЦ хлорированием ти­тансодержащего сырья при 700—1000 °С в присутствии восстановителей! (обычно кокса). При этом протекают реакции:

ТЮ2 + 2С + 2С12 — ТІС!4 + 2СО;

ТЮ2 + С + 2С12 — TiCt4 + С02.

При хлорировании образуются не только ТіС14, но и хлориды примесей, содержащихся в исходном сырье. Очистка тетрахлорида титана от примесей является сложным процессом. Он включает отделение от ТіС14 твердых и растворимых примесей и ступенчатую ректификацию. Процесс сложен и в аппаратурном оформлении вследствие высокой реакционной способности ТіС1« и необходимости полной герметизации аппаратуры.

Диоксид титана из ТІСЦ может быть получен тремя способа­ми: гидролизом водного раствора, парофазным гидролизом и сжиганием в кислороде.

Способ гидролиза водных растворов TiCU практического зна­чения не имеет, так как отходом его является хлороводородная кислота с концентрацией 10—15%, которая не находит приме­нения. Кроме того, рутильный диоксид титана, полученный этим способом, значительно уступает по свойствам рутилу из серно­кислых растворов.

18*

Парофазный гидролиз протекает с одновременным обезвожи­ванием продуктов гидролиза при 300—400 или 900—1100 °С. Этим способом можно получить диоксид титана с высокими пигмент­ными показателями как анатазной, так и рутильной модифика­ции. Однако и этот способ практического значения не имеет.

Сухой, измель­ченный кон­

Церн а я кислота

Коагулянт

В аппарат 25

Рис. 5.14. Технологическая схема производства пигментного диоксида титана сульфатным методом:

Ю -j

На измельчение и дополнительную обработку

Намывной слой (гидролизная кислота + древесная мука)

1 — аппарат для разложения концентрата; 2, 8, 49— бункера; 3— питатель; 4 — шнек; 5, 10, 21, 24, 26—28, 30, 31, 41 — мерники: 6, 33 — Жидкостные счетчики; 7 — аппарат для восстановления оксида железа; 9, 15 — отстойники; 11, 12, 14, 17, 19, 22, 34, 39 и 44 — емкости; 13 — вакуум-кристаллизатор; 16 — центрифуга; 18 — фильтр; 20 — ваиуум-вьшарные аппараты; 23—аппарат для приготовления анатазных зародышей; 25— аппарат для приготовления рутильных зародышей; 29 — поглотительная колонна; 32 — реактор; 35, 38, 42, 46 — вакуум- фильтры; 36 — гидравлический затвор: 37, 43 — репульпаторы; 40 — аппарат для отбелки; 45 —аппарат для солеобработки; 47 — трубча­тая печь; 43 — охладительный барабан

Наибольшее применение имеет способ сжигания ТіСЦ в кис­лороде:

ТіСІ4 + 02- ТІ02 + 2СІ2.

Эта реакция необратима. Ее проводят в присутствии избытка кислорода, причем последний предварительно осушают во избе­жание образования НС1. Выделяющийся при этом хлор вновь используют при получении ТіСЦ из титансодержащего сырья. Использование хлора в замкнутом технологическом процессе является большим преимуществом этого способа, поскольку дает возможность резко сократить количество отходов. Сжиганием ТіСЦ в кислороде можно получать диоксид титана как анатаз — ной, так и рутильной модификации. Первый получается при тем­пературах 1000—1100 °С, а второй —при 1300 °С.

Процесс получения пигмента сжиганием ТіСЦ в кислороде очень сложен, так как вследствие высокой скорости реакции возможно образование ТЮ2 с дефектной кристаллической решеткой и большой поверхностной активностью. При высокой температуре образующиеся частицы пигмента склонны к агре­гации и спеканию. Для облегчения регулирования процесса можно разбав­лять кислород азотом, но это диктует необходимость регенерации хлора на его смеси с азотом.

Из-за сильного корродирующего действия ТіСЦ и хлора аппаратурное оформление процесса также оказывается сложным. Основными видами аппа­ратуры являются испарители ТіСЦ, перегреватели паров ТіСЦ и кислорода,, горелки, реакционные аппараты и улавливающие устройства.

В настоящее время в качестве источников нагревания наибольшее значе­ние имеют плазмотроны. Для получения плазмы используется вольтова дуга или индукционный способ нагрева. Применение плазмотронов дает возмож­ность исключить использование перегревателей кислорода, что значительно’ упрощает аппаратурное оформление процесса. Кроме того, при использова­нии плазмотрона можно варьировать в широких пределах температурные ус­ловия процесса и, следовательно, свойства пигмента.

Отходами производства диоксида титана описанным спосо­бом являются сточные воды газоочистки. Они представляют со­бой 10%-ную хлороводородную кислоту и раствор гипохлорита кальция. Количество этих вод составляет менее 1 т на 1 т гото­вого продукта.

Применение. Пигментный диоксид титана применяется при изготовлении пластических масс, резины, бумаги и т. п. Исполь­зуется он также в текстильной, радиоэлектронной, металлурги­ческой, стекольной и других отраслях промышленности. Однако основная масса диоксида титана (около 60%) используется для пигментирования лакокрасочных материалов, в том числе и во­доэмульсионных.

В зависимости от назначения выпускают различные марки пигментного диоксида титана с поверхностной обработкой (мо­дификацией) или без нее. Например, анатазный диоксид титана марки А-1 без поверхностной обработки применяют для покры-

Тий внутри помещений, а диоксид титана марки А-01, обработан­ный соединениями А1 и Si,—для покрытий кожи. Рутильный диоксид титана марки Р-1 без поверхностной обработки предна­значен для «неответственных» наружных покрытий; марки Р-01, обработанный соединениями А1 и Si,— для покрытий средней атмосферостойкости; марки Р-01, обработанный соединениями А1, Si и Zn,— для наружных покрытий с высокой атмосферостой — костью.

Цинковые белила

Свойства. Цинковые белила по химическому составу представ­ляют собой оксид цинка, содержание которого в зависимости от способа получения может составлять от 91 до 99,7%. Основными примесями являются оксиды Cd и РЬ, а также водорастворимые соли. Цвет цинковых белил с максимальным содержанием ZnO — чисто-белый. Примеси придают им желтоватый оттенок. При на­гревании белый цвет переходит в желтый, а при охлаждении — вновь восстанавливается.

Цинковые белила растворяются в щелочах и кислотах. На воздухе они поглощают диоксид углерода, образуя карбонат цин­ка. Реагируют цинковые белила и со свободными жирными кис­лотами маслосодержащих пленкообразующих веществ, образуя мыла, которые улучшают защитные свойства лакокрасочного по­крытия. Срок службы такого покрытия удлиняется также за счет того, что оксид цинка взаимодействует и с низкомолекулярными кислотами — продуктами деструкции пленкообразующего веще­ства. Способность образовывать цинковые мыла приводит к улуч­шению смачиваемости пигмента, облегчает диспергирование его в пленкообразующих веществах и способствует образованию про­странственных структур в красках, что повышает их стабиль­ность.

Из-за химической активности цинковые белила не могут при­меняться для пигментирования пленкообразующих веществ с по­вышенными кислотными числами, поскольку в этом случае мо­жет произойти загустевание краски.

Укрывистость цинковых белил 110—140 г/м2, маслоемкость 12—16; показатель преломления 1,95—2,05; плотность 5500 кг/м3.

Форма и размер частиц цинковых белил зависят от способа получения. В свою очередь форма и размер частиц сильно влия­ют на свойства пигментов. Белила с очень высокой степенью дисперсности обладают повышенной фотохимической актив­ностью, которая обусловливает меление покрытий. Оптимальный размер частиц цинковых белил, применяемых в лакокрасочной промышленности,— 0,4—0,6 мкм. При такой дисперсности меле­ние покрытия проходит в незначительной степени. Игольчатая Форма частиц также способствует повышению атмосферостОйш — сти покрытий.

Свойства цинковых белил во многом зависят от способа их получения. Подробнее об этом будет сказано ниже.

Цинковые белила нетоксичны, однако попадение их в орга­низм человека не безвредно.

Получение. Сырьем для получения цинковых белил служат либо металлический цинк, либо цинксодержащие руды (смитсо — нит) и различные отходы, содержащие до 30—50% оксида цин­ка. В зависимости от вида исходного сырья различаются и ме­тоды получения пигмента.

Получение цинковых белил из металлического цинка сводит­ся к плавлению и испарению цинка с последующим окислением паров кислородом.

Одновременно происходит и окисление паров содержащихся в металлическом цинке примесей Cd и РЬ. Присутствие этих при­месей приводит к ухудшению цвета и других свойств пигмента. Поэтому в качестве исходного сырья необходимо использовать металлический цинк очень высокой степени чистоты. Обычно ЭТО Электролитический цинк с содержанием основного вещества от 99,95—99,98%. Иногда используется цинк меньшей степени чис­тоты с содержанием цинка 98,7%.

Плавление и испарение цинка проводятся либо в муфелях, либо во вращающихся барабанных печах.

Муфель представляет собой полый цилиндр из огнеупорного материа­ла. С одной стороны ои закрыт крышкой, с другой — имеет отверстие для загрузки металлического циика и выхода его паров. Иногда используются муфели другой формы (овальные, с плоским днищем). Муфели устанавлива­ются в специальные печи в одни или два ряда. Число муфелей в одной печи может достигать 28. Нагревают муфели продуктами сгорания топлива (чаще всего природного газа) с температурой 1300—1500 °С. Топливо сжигают в горелках, расположенных, как правило, с обоих торцов печи. Металлический циик в виде слитков (чушек) вручную загружается в муфели через камеру, расположенную в передней части печи. Эта камера иосит название окисли­тельной («окислительный колодец»), поскольку в ией происходит окисление паров цинка кислородом воздуха, который попадает в камеру за счет под­соса.

Преимуществом муфельных печей является то, что пары циика и оксид цинка не соприкасаются с продуктами сгорания топлива, вследствие чего по­лучаются белила высокой степени чистоты (до 99,0—99,7% ZnO). К недостат­кам муфельных печей можно отнести: невозможность регулировать процессы окисления и испарения, ручные операции загрузки циика, низкий тепловой коэффициент полезного действия печи и др.

Вращающаяся барабанная печь (внутренний диаметр бара­бана 0,8—1,1 м, длина 1,7—2,5 м) изготавливается из стали и футеруется огнеупорным кирпичом. Барабан приводят во вращение с частотой 0,5— 1,0 об/мии специальным приводом. В торцовых крышках барабана имеются отверстия. В одно из иих загружается металлический циик, в другое — посту­пают продукты сгорания топлива. Пары циика выходят из барабана и попа­дают в окислительную камеру, расположенную со стороны загрузки циика. В барабане иа поверхности расплавленного циика образуется пленка оксида,.

Которая затрудняет его испарение; при вращении барабана эта пленка раз­рушается. Кроме того, при вращении расплавленный циик растекается, что увеличивает поверхность (зеркало) испарения. Это в свою очередь обуслов­ливает увеличение производительности печи.

Загрузка цинка в барабан может проводиться вручную или механиче­ским способом с помощью автоматической штаиги и вертикального пульси­рующего конвейера. Были также предприняты попытки загружать циик в предварительно расплавленном виде. К недостаткам барабаииой печи следует отнести то, что иа ее футеровке постепенно откладывается плотный слой шлака, состоящий главным образом из оксида циика. Обычно раз в смеиу или сутки стенки печи очищают от этой «шубы» вручную с помощью скреб­ка. Однако этот слой накапливается с течением времени, что приводит к уменьшению рабочего пространства печи и утяжелению ее. В свою очередь это обусловливает повышенный расход электроэнергии на вращение печи. Поэтому через каждые 5—8 сут. (иногда раз в месяц) печь останавливают и очищают с помощью пиевмоинструмента или фрезы. При чистке печи топку и окислительную камеру отводят в стороны. Для этой цели топка де­лается откатной или подвесной, а окислительная камера—откатиой.

Несмотря иа то что по качеству печные белила несколько уступают му­фельным, процесс производства во вращающихся печах является более про­грессивным из-за непрерывности испарения циика и возможности управления процессами окисления, что обусловливает стабильность свойств получаемого продукта; при этом обеспечивается механизация загрузки металлического цинка в печь. Кроме того, значительно снижается расход топлива и улучша­ются условия труда обслуживающего персонала.

Образовавшаяся в окислительных камерах суспензия цинковых белил по­падает далее в сложную уловительиую систему. Непосредственно после окис­лительной камеры суспензия поступает в уравнительную (расширительную) камеру, где осаждаются грубодисперсные частицы. Осевшие в бункерах этой камеры частицы цинковых белил накапливаются и периодически выгружают­ся. Этот промежуточный продукт («камерные белила») может использовать­ся самостоятельно или добавляться к готовому продукту. В уравнительной камере взвесь белил охлаждается до 800 °С и затем поступает по белилопро — воду в систему фильтров. Белилопровод имеет достаточно большую длину (250—350 м) для обеспечения охлаждения суспензии до 100 °С. По ходу белилопровода могут быть установлены шиберы для подсасывания наружного холодного воздуха. В том случае, когда температура суспензии белил пре­высит 100 °С, возможно загорание тканей уловительиых фильтров.

Охлажденная взвесь цинковых белил попадает в систему рукавных фильт­ров с автоматическим встряхиванием. Белила оседают иа фильтрующей пере­городке, а воздух проходит через иее и выбрасывается в атмосферу, пред­варительно пройдя циклон и фильтр для дополнительной очистки от твердых частиц. Белила из указанных фильтров системой шиеков и элеваторов пода­ются иа автоматизированную упаковочную машину.

Цинковые белила, полученные в барабаииых вращающихся печах, имеют меньшую степень дисперсности, чем белила, полученные в муфельных печах, однако вследствие игольчатой формы частиц печных белил они обладают меньшей фотохимической активностью. Поскольку продукты сгорания топ­лива соприкасаются в печи с расплавленным цинком и его парами, печные белила имеют несколько худшие показатели по химическому составу, чем муфельные. Так, содержание оксида циика в печных белилах 98—99%, со­единений свинца (в пересчете на РЬО) —0,1—0,3%, водорастворимых со­лей-0,4-0,5%.

Отходами производства цинковых белил, как муфельных, так и печных, являются серый оксид циика и поддувальные шлаки. По химическому соста­ву это в основном оксид циика с примесями металлического циика и других металлов. Эти отходы используются в производстве литопона,

Рис. 5.15. Технологическая схема производства цинковых белил во вращаю­щихся барабанных печах: 1 — вращающаяся барабанная печь; 2 — окислительная камера; 3 — топка; 4 — уравни­тельная камера; 5—белилопровод; 6 — воздуходувка; 7 — рукавный фильтр; 8 — шнек; 9 — элеватор; 10— упаковочная машииа; 11 — вытяжной вентилятор

На рис. 5.15 приведена технологическая схема производства цинковых белил во вращающихся барабанных печах.

Металлический цинк загружается в барабан вращающейся печи 1 через окислительную камеру 2. Природный газ сжигается в топке 3 и поступает в рабочее пространство печи. Суспензия оксида цинка из окислительной ка­меры 2 поступает в уравнительную камеру 4 и затем — в белилопровод 5. Улавливание белил осуществляется в рукавных фильтрах 7. Готовый продукт шнеком 8 и элеватором 9 подается в упаковочную машину 10. Движение- суспензии белил в уловительной системе обеспечивается воздуходувкой 6 и вытяжным вентилятором И.

Получение цинковых белил из цинкосодержащего сырья пре­дусматривает прокаливание сырья в смеси с углем при темпера­туре около 1300 °С. При этом происходит восстановление цинка до металлического, его плавление и испарение. После этого пары цинка окисляются кислородом воздуха, и образовавшийся оксид цинка улавливают по рассмотренной уже выше схеме.

Для восстановления, плавления и испарения цинка в настоя­щее время используют печи непрерывного действия с движущей­ся колосниковой решеткой. Поскольку процесс протекает в твер­дой фазе, исходное сырье и уголь тщательно измельчают, сме­шивают в необходимой пропорции и затем вновь измельчают. Для снижения пыления, потерь сырья и улучшения условий тру­да подготовленная шихта брикетируется или гранулируется. Эти брикеты или гранулы подаются на непрерывно движущуюся ко­лосниковую решетку со слоем раскаленного до 1250—1300 °С угля (также брикетированного или гранулированного) в рабо­чей камере печи, где и происходит восстановление, плавление и испарение цинка. Часть этих паров окисляется в рабочей камере

Кислородом воздуха, который подают через дутьевые короба. Образующаяся суспензия поступает затем в окислительную ка­меру, где оставшиеся пары цинка доокисляются.

Вместо угля в качестве восстановителя в производстве цин­ковых белил из цинкосодержащего сырья могут быть использо­ваны продукты сгорания природного газа. Метод этот перспек­тивен, так как позволяет получать белила высокой степени дис­персности с содержанием оксида цинка 98—99%.

Известны и другие способы получения цинковых белил из цинксодержащего сырья, в том числе и гидрометаллургические способы. Последние в перспективе могут найти промышленное применение, поскольку сырьем в них служат отходы цветной металлургии.

Литопон

Литопон представляет собой механическую смесь сульфида цин­ка и сульфата бария ZnS+BaS04. Если эти компоненты нахо­дятся в эквимольном соотношении, литопон называют «нормаль­ным». Литопон же с большим количеством ZnS носит название «высокопроцентного», а с меньшим — «низкопроцентного».

Свойства. Пигментные свойства литопона зависят от содер­жания в нем ZnS: чем оно выше, тем лучше свойства пигмента. Ниже приводятся свойства нормального литопона: плотность 4300 кг/м3, показатель преломления 2,0; маслоемкость 11—15; укрывистость 110 г/м2; размер частиц 0,5—1,0 мкм. Литопон ще — лочестоек, но не стоек к действию неорганических кислот, кото­рые разлагают его с выделением H2S.

Основным недостатком литопона является его чувствитель­ность к действию света. В присутствии ZnO, влаги и водораство­римых солей при коротковолновом облучении пигмент темнеет в результате восстановления цинка до металлического состояния.

Преимуществом литопона является то, что он содержит зна­чительно меньше цинка, чем цинковые белила, и потому дешевле.

Получение. Сырьем для получения литопона служат цинксо — держащие отходы (обожженные цинковые концентраты, отходы переработки лома цветных металлов, производства цинковых бе­лил и др.), природный сульфат бария (тяжелый шпат, или ба­рит), уголь и серная кислота.

Литопон получают комбинированным осадочно-прокалочным способом. Технологический процесс состоит из трех основных ста­дий: получение растворов сульфида бария; получение растворов сульфата цинка; осаждение литопона-полуфабриката и перера­ботка его в готовый продукт.

Сульфид бария получают восстановлением природного сульфата бария {тяжелого шпата, или барита) в присутствии угля в трубчатых вращающих — ся печах при 900—1000 "С:

BaS04 + 2С — BaS + 2С02.

Полученный после восстановления плав содержит кроме основного ве­щества (75—77%) другие соединения бария (ВаСОз, BaSi03 и др.), некото­рые количества невосстановленного барита, кремнезем, уголь и др. Плав под­вергают мокрому измельчению в шаровой мельнице и выщелачиванию водой, в результате чего BaS переходит в раствор. Механические примесн отделяют от раствора отстаиванием и фильтрованием, а раствор сульфида бария (со­держание BaS составляет 140—150 г/л) поступает на осаждение лнтопоиа — полуфабриката.

Для получения раствора сульфата цинка используется цинксодержащее сырье, которое включает соединения цинка (в пересчете на металлический цинк) до 70—80%, а также примеси (Fe, Al, Mn, Cd, №, Си н др.). Это сырье обрабатывается раствором серной кислоты с концентрацией 180— 200 г/л. При этом в раствор переходят сульфаты Zn, Fe, Mn, Cd, №, Си. Если в сырье присутствует свинец, он образует сульфат свинца, нераствори­мый в растворе серной кислоты и остающийся в осадке. Оксиды олова не взаимодействуют с серной кислотой. В осадке остаются и другие нераствори­мые прнмеси сырья. Этот осадок отфильтровывают и направляют на заводы цветной металлургии.

Осветленный раствор сульфата цинка освобождают далее от примесей других металлов. Примеси железа выводят из раствора в виде осадка Fe(OH)3. Для этого железо предварительно переводят из двух — в трехва­лентное состояние. В качестве окислителей могут использоваться кислород воздуха, перманганат калия, белильная известь, гипохлорит натрия. Чаще всего применяют гипохлорит натрия, который получают из белильной изве­сти непосредственно в цехе.

Одновременно с удалением железа раствор сульфата цинка очищается и от соединений марганца. Выпадающий при этом осадок, являющийся отхо­дом производства, отфильтровывают.

От примесей солей Cd, Ni и Си раствор сульфата цинка очищают восста­новлением их до металлов. Для этого к раствору добавляют цинковую пыль. Образовавшийся осадок отфильтровывают и направляют на переработку на заводы цветной металлургии. Очищенный же раствор подвергают контроль­ной очистке от следов железа и марганца.

К готовому раствору цинкового купороса (содержание ZnSO.» 300— 350 г/л) добавляют небольшое количество сульфата кобальта, который спо­собствует образованию светостойкого литопона.

Кроме описанного способа получения раствора цинкового купороса, из­вестен еще способ его получения хлорирующим обжигом. В качестве цннк — содержащего сырья в этом случае используются колчеданные огарки, полу­чающиеся при производстве серной кислоты. Эти огарки, тщательно измель­ченные и смешанные с хлоридом натрия, подвергают обжигу. В результате образуется плав, содержащий сульфат цинка, хлорид цинка и сульфат нат­рия. Плав выщелачивают водой и освобождают от примесей сульфата нат­рия и тяжелых металлов. Полученный раствор, содержащий ZnS04 и ZnCl2, используют для получения литопона с высоким содержанием ZnS. Выделен­ный прн очистке раствора сульфат натрня используют для получения высо­кокачественного наполнителя — бланфикса, по составу представляющего со­бой сульфат бария. Другим осадителем является хлорид бария, образующий­ся как побочный продукт при осаждении «высокопроцентного» литопона. В нашей стране метод хлорирующего обжига не нашел применения, однако он представляет интерес, так как при его применении обеспечивается комп­лексное использование сырьи.

Литопон-полуфабрикат получают при сливании двух исходных растворов BaS и ZnSO*. При этом протекает обменная реакция:

BaS + ZnS04 — ZnS + BaS04.

Кроме этой основной реакции протекают еще и побочные, приводящие к. получению ZnO.

Для осаждения «высокопроцентного» лнтопона чаще всего к раствору цинкового купороса добавляют хлорид цинка:

ZnS04 + 2 BaS + ZnCI2 — 2ZnS + BaS04 + BaCI2.

«Низкопроцентный» литопон получают добавлением к цинковому купо­росу сульфата натрия:

ZnS04 + Na2S04 + 2BaS — ZnS + 2BaS04 + Na2S.

Свойства литопона в значительной степени зависят от величины рН сре­ды при осаждении полуфабриката. Так, при рН<5 (при избытке цинкового купороса) получается осадок, который плохо осаждается и плохо фильтрует­ся, а при прокаливании спекается с образованием пигмента невысокого ка­чества. Такой продукт Характеризуется повышенным содержанием оксида цинка. При рН 7,5—8,3 (при небольшом избытке сульфида бария) образу­ется хорошо отстаивающийся и фильтрующийся продукт, который после про­каливания переходит в пигмент, содержащий десятые доли процента оксида — цинка.

Осадок литопона-полуфабриката после высушивания подвергается тер­мической обработке для перевода сульфида цинка из кубической в более светостойкую гексагональную кристаллическую сиигонию. Этому процессу способствуют примеси солей кобальта, введенные до осаждения в цинковый купорос. В результате термообработки литопон приобретает пигментные свойства. Температура термической обработки, проводимой в трубчатых му­фельных печах непрерывного действия, составляет 650—700 °С. В таких пе­чах литопон не соприкасается с продуктами сгорания топлива, что предот­вращает его загрязнение и окисление сульфида цинка в оксид.

После прокаливания литопон быстро охлаждается водой (гашение), по­скольку при медленном охлаждении он может вновь перейти в кубическую сингоиию. Далее продукт подвергают измельчению мокрым способом с клас­сификацией частиц по размерам. Высушенный после этого литопон измельча­ют сухим способом и упаковывают.

Применение. Литопон применяют для получения масляных и Эмалевых красок для внутренних работ, водоэмульсионных кра­сок, а также в производстве резины, пластмасс, клеенки, лино­леума и др.

Свинцовые белила

Существует несколько типов свинцовых белил: карбонатные свинцовые белила 2РЬС03-РЬ(0Н)2, белила Паттисона РЬСЬХ ХРЬ(ОН)2, суперайт 2PbS04-Pb(0H)2 и др. Наибольшее распространение имеют карбонатные свинцовые бе­лила, которые и будут рассмотрены ниже.

Свойства белил зависят от их химического состава. Так, при приближении состава к среднему карбонату свинца РЬСОз пиг­ментные свойства ухудшаются, а сам средний карбонат свинца вообще не обладает пигментными свойствами.

Плотность свинцовых белил 6400—6800 кг/м3; коэффициент преломления 1,94—2,09, укрывистость 160—200 г/м2, маслоем — кость 9—12; размер частиц 0,5—1,25 мкм; интенсивность невы­сокая.

Свинцовые белила растворяются в азотной и концентрирован­ной уксусной кислотах, при нагревании — в разбавленной хлоро­водородной кислоте. Серная и концентрированная хлороводород­ная кислоты разлагают белила; растворяются свинцовые белила также в растворах щелочей.

Свинцовые белила легко взаимодействуют с жирными кисло­тами, образуя свинцовые мыла. Именно этим обстоятельством объясняется высокая атмосферостойкость покрытий, изготовлен­ных на основе маслосодержащих пленкообразующих веществ, пигментированных свинцовыми белилами.

В присутствии серы или ее соединений свинцовые белила тем­неют из-за образования черного сульфида свинца. По этой при­чине белила нельзя смешивать с пигментами, содержащими суль­фиды металлов (литопон, желтый и красный кадмий, ультрама­рин и др.), а также применять для изготовления покрытий, эксплуатирующихся в промышленных районах, где в воздухе со­держится значительное количество сернистых газов.

Свинцовые белила высокотоксичны. Попадание их в пищева­рительный тракт представляет большую опасность, так как они легко растворяются в желудочном соке. Во избежание отравле­ний персонала технологический процесс получения белил дол­жен быть максимально механизирован, а аппаратура тщательно герметизирована.

Получение. Методы получения свинцовых белил могут быть «сухими» и «мокрыми». Сухие методы заключаются в окисле­нии и карбонизации металлического свинца в присутствии уксус­ной кислоты. В настоящее время эти методы не применяются в промышленности из-за малой производительности и повышенной опасности свинцового отравления. Мокрые методы, или мето­ды осаждения, заключаются в карбонизации растворов различ­ных солей свинца. При этом в качестве сырья используют глет, уксусную кислоту и диоксид углерода.

Из глета растворением в разбавленной уксусной кислоте го­товят при 50—80 °С раствор основного ацетата свинца:

ЗРЬО + 2СН3СООН + Н20 — РЬ(СН3СОО)2-2РЬ(ОН)2.

Из полученного раствора удаляют отстаиванием механические примеси (непрореагировавший РЬО, металлический РЬ), а очи­щенный раствор карбонизируют пропусканием через него диокси­да углерода:

7[РЬ(СН3СОО)2-2РЬ(ОН)2] + 8,4 С02- — 7[Pb(CH3COO)2-0,2Pb(OH)2] + 4,2[2PbC03-РЬ(ОН)2] + + 8,4 Н20.

Свойства свинцовых белил в значительной степени зависят от условий осаждения (карбонизации), а именно от концентрации исходного раствора, исходной и конечной величины рН, расхо­да СОг, а также от температуры. Белила хорошего качества мож­но получить только в том случае, когда к концу карбонизации рН раствора составит не менее 6,5—7,0.

Полученную в результате карбонизации суспензию белил уп­лотняют. Осветленный маточный раствор снова используют на начальных стадиях производства с периодической очисткой, глав­ным образом для удаления железа.

Поскольку свинцовые белила токсичны, их выпускают, как правило, не в сухом виде, а в виде водных паст или паст в плен­кообразующих веществах. Это позволяет избежать проведения операций сушки и измельчения пигмента, которые связаны со значительным пылением (ПДК свинцовых белил в воздухе ра­бочей зоны составляет 0,01 мг/м3).

Для получения пасты белил в пленкообразующем веществе пульпу после отделения маточного раствора смешивают при на­гревании с льняным маслом или олифой. Пигмент избирательно смачивается последними, в результате чего выделяется из пуль­пы в виде пасты. Отработанный раствор ацетата свинца слива­ется и направляется вновь на производство.

Кроме описанного выше существует еще технологический про­цесс получения свинцовых белил, при котором операция приго­товления раствора ацетата свинца отсутствует. Карбонизацию же проводят в 10%-ной суспензии глета в присутствии незначитель­ного количества уксусной кислоты при интенсивном перемешива­нии и нагревании. Этот способ позволяет значительно сократить продолжительность технологического процесса и почти полностью исключить образование сточных вод.

Известен также электрохимический метод получения свинцо­вых белил. Однако вследствие значительного расхода электро­энергии, сложности и ряда других причин этот метод не нашел пока практического применения в отечественной промышлен­ности.

Применение. Высокая токсичность пигмента ограничивает масштабы его производства и области применения. В основном он используется для особо ответственных окрасочных работ, на­пример в судостроении. Применяют свинцовые белила и как ис­ходный продукт для получения других свинецсодержащих соеди­нений.

Прочие белые пигменты

Промышленность выпускает кроме рассмотренных выше четырех основных белых пигментов и другие: титанаты магния, бария и цинка; смешанные титанокальциевые пигменты; сурьмяные Sb203, висмутовые Bi(0H)2N03 и циркониевые Zr02 белила; алюминат цинка Zn0-Al203; фосфаты цинка и титана; сульфид цинка и др.