Лако-красочные материалы — производство

При получении пигментов протекают два основных процесса: химическая реакция и кристаллизация. Основны­ми типами реакций при синтезе пигментов являются ионные ре­акции обмена, окислительно-восстановительные и реакции раз­ложения. Они протекают в водных растворах, в твердой фазе и на границе раздела фаз. Подробно эти реакции будут рассмот­рены при описании конкретных пигментов. Остановимся кратко на особенностях проведения этих реакций.

В водной среде реакции протекают при сливании двух или более рас­творов исходных веществ с большой скоростью. Концентрации растворов, как правило, составляют 10—12% (масс.). Синтез проводится при умеренных температурах (20—90°С). При проведении реакции необходимо перемеши­вать реакционную массу. Равновесие реакций сдвинуто в сторону образова­ния нерастворимого в воде пигмента. В водной среде получают хроматы свинца, железную лазурь и другие пигменты.

В твердой фазе реакции протекают при переносе (диффузии) Ионов по дефектам кристаллической решетки. Скорость и полнота завер­шения реакции зависят от степени дисперсности исходных компонентов, сте­пени их контакта, температуры и давления. Реакции протекают при высоких температурах—от 350 до 1200 °С. При перемешивании реакционной массы процесс значительно ускоряется. В твердой фазе получают ультрамарин, ок­сиды хрома и другие пигменты.

В ряде случаев реакции протекают на границе раздела фаз. Это главным образом реакции окисления кислородом воздуха твердых веществ или рас­плавов металла. Скорость реакции сильно зависит от температуры, которая обычно составляет 600—1100 °С, от величины поверхности раздела фаз (дис­персности окисляемого соединения), давления и интенсивности перемешива­ния. В качестве примеров пигментов, полученных окислением на границе раз­дела фаз, можно назвать оксиды свинца (глет и сурик).

Технологические способы получения могут включать описанные реакции в различных сочетаниях. Например, по реакции в водной среде можно по­лучить соединение, которое затем подвергают термообработке для осуществ­ления процессов в твердой фазе.

Протекание процессов кристаллизации достаточно сложно, однако знание их закономерностей необходимо для получения пигментов с определенными заданными свойствами.

Наиболее хорошо изучены процессы кристаллизации из вод­ных растворов. Химическая реакция и выделение новой фазы (кристаллизация) могут протекать раздельно. В других случаях оба эти процесса так тесно связаны, что разделить их невоз­можно.

К первому случаю относится осаждение пигментов из раство­ра за счет реакций обмена. Например, соли свинца и хроматы реагируют при смешении их водных растворов с образованием первоначально пересыщенного раствора хромата свинца, из ко­торого затем выделяется твердый осадок.

Ко второму случаю, при котором химическая реакция и обра­зование новой фазы протекают совместно, относятся процессы осаждения оксидов путем гидролиза солей или при реакции об­мена.

Процесс фазового превращения можно разделить на три кинетические стадии: образование зародышей; рост зародышей до макроскопических кри­сталлов; агрегация двух или нескольких кристаллов с образованием более крупных частиц.

Возможность вещества перейти из раствора в осадок определяется зако­ном действующих масс. Константой равновесия реакции осаждения является произведение растворимости ПР. Для реакции

РА+ + QB~ ApBq

Произведение растворимости равно:

ПР = (аА+)Р(ав-)Ч,

Где ад+ и ав——— активности соответствующих ионов.

В том случае, когда произведение активностей реагирующих ионов пре­высит ПР, равновесие сместится вправо, т. е. в растворе окажутся недиссо — циированные молекулы, которые будут собираться в агрегаты. Эти агрегаты и являются зародышами новой фазы. Скорость их образования называют скоростью агрегации. Молекулы в агрегатах вначале располагаются хаотич­но, что является термодинамически невыгодным, поэтому происходит их са­мопроизвольная ориентация, что приводит к появлению дальнего порядка, и агрегаты превращаются в кристаллы. Скорость этого процесса называют скоростью ориентации.

Степень кристалличности и форма кристаллов зависят от соотношения скоростей агрегации и ориентации. Скорость агрегации зависит от степени пересыщения, т. е. отношения концентрации вещества в растворе с к его концентрации насыщения с».

Графически эта зависимость приведена на рис. 5.11.

Как видно из рисунка, скорость образования агрегатов вначале очень мала, а затем резко возрастает при достижении степенью пересыщения с! Соо критической величины.

Скорость ориентации молекул в агрегатах зависит от их свойств и преж­де всего от их полярности: чем выше полярность, тем больше склонность молекул к ориентации. Размер образующихся зародышей зависит от степени пересыщения и определяется формулой:

Г = (с/С оо — 1)!]*,

Где K — постоянная величина; г) — вязкость раствора; г — радиус зародышей.

При концентрациях, меньших растворимости вещества, процесс кристал­лизации самопроизвольно протекать не может. Когда же концентрация ве­щества становится больше его растворимости (пересыщенный раствор), в этом случае возможно начало кристаллизации, т. е. появление зародышей, изменение свободной энергии AF зависит от размера образующихся кри­сталлов. При исследовании функции AF=f(r) установлено, что она проходит через максимум. Размер зародыша, соответствующий экстремуму (максиму­му), носит название критического — гк. Кристаллы, имеющие размеры не­сколько больше гк, будут самопроизвольно расти, а имеющие размеры не­сколько меньше гк — растворяться, так как и в том, и в другом случае AF будет уменьшаться. Это согласуется со вторым законом термодинамики, по которому необходимым условием протекания какого-либо процесса является убыль свободной энергии.

Когда к зародышам критического размера присоединяется еще некоторое число молекул, образуется свободно растущий кристалл. Рост кристалла пред­ставляет собой сложный и многостадийный процесс, который включает, на­пример, диффузию молекул к поверхности частицы, адсорбцию на поверхно­сти частицы, внедрение в кристаллическую решетку и т. д. Рост кристалла катализируют винтовые дислокации, при этом процесс облегчается при нали­чии на ступенях дислокаций точечных дефектов.

Рис. 5.11. Зависимость скорости агрегации частиц V от степени пересыщения раствора

Рис. 5.12. Зависимость скорости роста кристаллов от пересыщения раствора

Скорость роста кристалла зависит от пересыщения раствора, причем при малых значениях пересыщения зависимость подчиняется параболическому за­кону, а при больших значениях — линейному (рис. 5.12).

Образовавшиеся кристаллы вещества (пигментов) могут слипаться за счет поверхностных сил взаимодействия. В результате образуется осадок, со­стоящий из частиц, представляющих собой агрегаты двух и более первичных кристаллов. Образование таких агрегатов приводит к уменьшению степени дисперсности пигментов, от которой зависит целый ряд их ценнейших свойств. Поэтому технологический процесс проводят так, чтобы избежать из­лишнего агрегирования частиц, и, кроме того, готовый пигмент подвергают тщательному механическому измельчению.

В результате кристаллизации из растворов получают поли­дисперсные порошки. Распределение частиц по размерам явля­ется их важнейшим свойством (особенно для пигментов) и за­висит от способа проведения кристаллизации. Различают непре­рывную и периодическую кристаллизацию. При непрерывной кристаллизации кристаллы осаждаются при смешивании двух (или более) растворов, которые непрерывно подают в реакцион­ный аппарат. Образующаяся суспензия выводится из аппарата также непрерывно. При достижении равновесного состояния пе­ресыщение, скорость образования зародышей и средняя скорость кристаллов становятся постоянными. По мере образования за­родышей часть их выводится из аппарата. Поэтому в готовом продукте будут присутствовать мелкие кристаллы в большом количестве, и чем они крупнее, тем меньше их образуется (рис. 5.13,а). Распределение частиц по размерам можно регу­лировать продолжительностью нахождения их в аппарате (про­должительностью отстоя). Чем больше будет это время, тем бо­лее пологой будет кривая.

Рис. 5.13. Распределение числа частиц пигментов по размерам при непрерыв­ной (а) и периодической (б) кристал­лизации

При периодической кристаллизации пересыщение должно наступать мгновенно, например при встряхивании двух растворов. Образующиеся зародыши затем растут, а пе­ресыщение уменьшается. По­этому скорость образования новых зародышей будет уменьшать­ся. В системе всегда будет находиться большое количество круп­ных кристаллов (см. рис. 5.13, б).

Процессы кристаллизации из газовой фазы име­ют много общего с кристаллизацией из растворов. Процессы кристаллизации в твердой фазе наименее изучены. Формально они также подразделяются на стадии образования и роста заро­дышей. Фазовые превращения в твердой фазе возможны только при условии, что они ведут к понижению свободной энергии си­стемы. Скорость же превращений зависит от ряда факторов и, в частности, от наличия в структуре дефектов. Так, например, образование зародышей происходит преимущественно на грани­цах зерен и дислокациях. Стадия роста зародышей определяется скоростью диффузии атомов или ионов, а диффузионные процес­сы протекают на границе зерен с большей скоростью, чем в объеме.