Лако-красочные материалы — производство

Винилхлорид представляет собой бесцветный газ с темпера­турой кипения —13,9 °С. Он хорошо растворяется в хлорофор­ме, дихлорэтане, этаноле, ацетоне, углеводородах нефти и практически нерастворим в воде. Винилхлорид может быть получен различными методами из ацетилена, этилена и ди­хлорэтана.

Полимеризацию винилхлорида можно осуществлять в бло­ке, эмульсии, суспензии и растворе. В качестве инициаторов радикальной полимеризации используют органические перок- сидные соединения и азосоединения. Основная реакция образо­вания полимера может быть представлена следующим обра­зом:

П СН2 = СНСІ-ч— СН2- СН — СН2 — СН — СН2- сн — •■■

CI CI CI

Растворитель, в среде которого проводится реакция, а так­же примеси в мономере в большей или меньшей степени участ-

Вуют в реакции передачи цепи, что в свою очередь влияет на величину молекулярной массы полимера. Возможна также пе­редача цепи через макромолекулу:

F————————— и

… — сн2 — СН + ■•• — сн2 — СН — СН2- СН >

CI CI CI

— сн2 — сн2 + — — сн2- С — СН2 — сн — — CI CI CI

Как видно из уравнения, образовавшийся макрорадикал способен к присоединению с возникновением разветвлений, что способствует уменьшению растворимости и повышению склонности к деструкции. Передача цепи через полимер воз­можна вследствие способности поливинилхлорида к частичному дегидрохлорированию при температурах выше 75 °С. Поэтому полимеризацию целесообразно проводить при температурах не выше 70 °С.

В лакокрасочной промышленности используют поливинил — хлорид, получаемый эмульсионной или суспензионной полиме­ризацией в присутствии инициаторов радикальной полимериза­ции.

Суспензионную полимеризацию проводят при 30—70 °С и давлении в реакторе 0,4—1,2 МПа. В качестве сус­пендирующих веществ используют водорастворимые полимеры (например, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу). При этом получают поливинилхлорид в виде белого или слегка желтоватого порошка.

Эмульсионную полимеризацию проводят при 40—60 °С и давлении 0,5—0,8 МПа.

В качестве эмульгаторов используют мыла жирных кислот. В результате эмульсионной полимеризации образуется латекс с частицами размером 0,05—0,5 мкм. Латекс можно использо­вать для получения водоэмульсионных материалов; кроме то­го, из него можно выделить поливинилхлорид в виде тонкого порошка, для чего применяют следующие методы: распыление в сушильной камере, коагуляцию при воздействии электролита или при вымораживании.

Поливинилхлорид, полученный эмульсионной и суспензион­ной полимеризацией, имеет молекулярную массу 50000— 100 000. Элементарные звенья в молекуле полимера расположе­ны в основном в положении 1,2 («голова к хвосту»).

Свойства поливинилхлорида в значительной степени зави­сят от молекулярной массы. С увеличением размеров макромо­лекул усиливается межмолекулярное взаимодействие, что в
Конечном итоге приводит к увеличению твердости полимера, эластичности, но наряду с этим — к резкому снижению рас­творимости в органических растворителях. При молекулярной массе поливинилхлорида более 100000 можно получить 1— 10%-ные растворы его в кетонах, хлорированных углеводоро­дах, диметилформамиде и других соединениях, а при молеку­лярной массе менее 50000 — 20%-ные растворы в кетонах, сложных эфирах, хлорированных углеводородах.

Благодаря высокому содержанию хлора (около 56%) поли- винилхлорид не воспламеняется и не горит. Под действием тепла, света, кислорода воздуха, механических воздействий мо­жет произойти деструкция поливинилхлорида с выделени­ем хлороводорода. При внутримолекулярном отщеплении HQ происходит образование системы двойных связей:

■•• — СН? — СН — СНп-СН — СН? — СН—— —>

D | — n HCI

Сі сі с:

— сн = сн — сн = сн — СНо — сн — •••

I

CI

Межмолекулярное дегидрохлорирование приводит к обра­зованию поперечных связей между полимерными цепями:

СН2 — СН — СН2 — СН

С! С!

+

С! I

СН2 — СН — сн2- сн

CI

Сн — сн — сн2 — сн I I

CI С1

Сн2 — СН — СН2 — сн — СІ

Такое взаимодействие происходит лишь при длительном нагревании. Катализаторами этих процессов являются кисло­род воздуха, выделяющийся хлороводород, ультрафиолетовое и радиационное излучение. Образование системы сопряженных двойных связей приводит к потемнению цвета. Кроме того, по — двойным связям происходит окислительная полимеризация,, приводящая к образованию сетчатых структур и появлению в молекулах полимера кислородсодержащих групп. С увеличени­ем густоты сетки хрупкость покрытия возрастает.

В естественных условиях фотодеструкцию вызывают сол­нечные лучи, причем особенно интенсивно она развивается в присутствии кислорода воздуха. Качество поверхности имеет существенное значение для атмосферостойкости покрытия. Не­однородность, пористость и наличие трещин на поверхности являются наиболее вероятными очагами деструкции при воз­действии химически активных веществ и атмосферных факто­ров. При отщеплении 0,2% НС1 покрытие заметно желтеет.

Стабилизация покрытий достигается при введении в лако­красочную композицию веществ, связывающих выделяющийся хлороводород. К ним относятся основные соли свинца, олово — органические соединения, мыла Ва, Са и Mg, а также различ­ные эпоксидные соединения. В качестве антиоксид а нтов приме­няют производные фенолов, гидрохинона, карбамида.

Для уменьшения воздействий ультрафиолетового излучения вводят добавки веществ, поглощающих это излучение; к ним относятся производные бензофенонов, кумарина, салициловой кислоты. Стабилизирующее действие оказывает также введе­ние в полимер пигментов и наполнителей, способных создавать своеобразный барьер для деструктирующих факторов. Напри­мер, технический углерод полностью поглощает в поверхност­ном слое ультрафиолетовое и видимое излучение во всем диа­пазоне длин волн. Кроме того, технический углерод способен блокировать свободные радикалы, инициирующие фотохимичес­кие реакции.

Стабилизация против воздействия ионизирующего излуче­ния достигается путем введения в полимер стабилизаторов-ан­тирадов, действующих как «энергетические губки», поглощаю­щие энергию излучения. Наиболее эффективными антирадами являются ароматические соединения с конденсированными кольцами (фенантрен, антрацен), стирол, дивинилбензол, поли­меры с сопряженными двойными связями.

Поскольку плотность упаковки макромолекул поливинил­хлорида высока и велики межмолекулярные силы, поливинил­хлорид является достаточно хрупким материалом, особенно при низких температурах.

Для улучшения адгезии и эластичности при различных тем­пературах к поливинилхлориду добавляют пластификаторы: эфиры о-фталевой кислоты (дибутилфталат, диоктилфталат), диэфиры алифатических дикарбоновых кислот (диоктиладипи — нат), эфиры фосфорной кислоты (трикрезилфосфат), жидкие хлорированные углеводороды. Наиболее эффективным пласти­фикатором является диоктилфталат или его смесь с диоктилади- пинатом. С этими пластификаторами поливинилхлорид совме­щается практически в любых соотношениях. Такие пластифи­каторы приходится вводить в довольно больших количествах (ДО 50%).

Пластифицирующее действие оказывают также алкидные смолы и растительные масла, однако в присутствии этих пла­стификаторов увеличивается продолжительность отверждения покрытия и снижается его химическая стойкость. Таким обра­зом, используя различные пластификаторы, можно варьировать свойства покрытия.

Защитные покрытия на основе поливинилхлорида обладают высокой химической стойкостью. Поливинилхлорид способен образовывать покрытия холодной сушки. Благодаря высокому содержанию хлора (около 56%) поливинилхлорид не воспла­меняется и практически не горит. Однако ограниченная раство­римость его в органических растворителях препятствует полу­чению лаков с высоким содержанием нелетучих веществ и ши­рокому применению поливинилхлорида в качестве пленкообра­зующего вещества.

В основном поливинихлорид применяют в виде дисперсий в пластификаторах (пластизоли) и в растворах пластифика­торов (органозоли). Основным преимуществом этих мате­риалов является высокое содержание в них пленкообразующе­го вещества, что позволяет уменьшить число наносимых слоев при окраске с четырех — восьми до одного-двух. Эти материа­лы более подробно будут описаны ниже.

Модификация поливинилхлорида. Плохая растворимость поливинилхлорида и неудовлетворительная адгезия к металлам обусловили необходимость модификации гомополимера. Так, при его сополимеризации с мономерами, содержащими различ­ные функциональные группы, удается значительно улучшить свойства покрытий и расширить области их применения.

Хорошей растворимостью в органических растворителях отличаются сополимеры винилхлорида с винилацетатом, мале — иновым ангидридом, акрилатами и др. Путем варьирования типа сомономера и его доли в сополимере можно получить со­полимеры, удачно сочетающие в себе высокие химическую и атмосферостойкость, растворимость и адгезию. Достоинством таких сополимеров является возможность получения на их ос­нове термореактивных покрытий.

При сополимеризации винилхлорида с различными мономе­рами нарушается регулярность строения макромолекул, чем объясняется более рыхлая упаковка макромолекул сополиме­ров. Это обстоятельство в свою очередь является причиной лучшей растворимости сополимеров по сравнению с соответст­вующими гомополимерами. В зависимости от условий проведе­ния реакции сополимеризации получают сополимеры различ­ного строения с заданными свойствами (блок-сополимеры, при­витые сополимеры и т. д.).

Сополимеры винилхлорида обычно получают радикальной сополимеризацией.

Сополимер, содержащий 85% винилхлорида и 15% винил- ацетата, характеризуется химической стойкостью к различным реагентам, оптимальной растворимостью и хорошими пленко­образующими свойствами. При молекулярной массе до 35 000 сополимеры винилхлорида с винилацетатом хорошо растворя­ются в сложных эфирах, кетонах, хлорированных углеводоро­дах.

Введение гидроксильных и карбоксильных групп в молеку­лу сополимера, способствующее улучшению адгезии и оказы­вающее некоторое влияние на его способность растворяться в Органических растворителях, достигается двумя путями. Пер­вый из них — частичное омыление ацетатных групп в звеньях винилацетата (0,7—2,3% ОН-групп):

•• — СНо — СН — СН, — СН — СН? — СН — СНо — СН — — 2 I 2 I 2 I 2 I СІ ОСОСН3 СІ он

Второй — введение в реакционную массу небольшого коли­чества ненасыщенных алифатических кислот, например малеи­новой и акриловой (или метакриловой):

СН2 = СН + СН2 = СН +СН2 = СН

С| ОСОСНз СООН

— сн2 — сн — сн2-сн — сн2 — сн2

Сі ОСОСНз СООН

Сополимеры такого типа способны к образованию терморе­активного покрытия за счет протекания реакции по функцио­нальным группам (гидроксильным и карбоксильным). С этой целью в лакокрасочные композиции на основе таких сополиме­ров вводят полиизоцианаты, карбамидо-, меламино — и феноло — формальдегидные олигомеры. Образующиеся покрытия обла­дают повышенными прочностными и защитными свойствами.

Сополимеры винилхлорида с винилиденхло — ридом. Винилиденхлорид СН2 = СС12 способен к гомополиме­ризации, однако образующиеся при этом полимеры не удовлет­воряют требованиям, предъявляемым к лакокрасочным покры­тиям.

Сополимеризацию его с винилхлоридом проводят методом эмульсионной полимеризации. Структуру таких сополимеров можно схематично представить формулой:

CI I

■ • — СНо — СН — СНр — С — СНо — СН — •■ 2 I I I

С1 С( С(

Улучшение растворимости этих сополимеров обусловлено нарушением регулярности структуры полимера (по сравнению с гомополимерами).

Свойства сополимера зависят от исходного соотношения сомономеров. Увеличение содержания винилиденхлорида спо­собствует улучшению растворимости сополимера. Однако при содержании винилиденхлорида более 70% сополимер имеет пониженную растворимость. Практическое применение в произ­водстве лакокрасочных материалов находит сополимер с со­держанием винилиденхлорида 40%. По внешнему виду эта порошок белого или светло-желтого цвета. Такой сополимер хорошо растворяется в дихлорэтане, ацетатах, кетонах и час­тично в ароматических углеводородах.

Покрытия на основе сополимера винилхлорида и винилиден­хлорида бесцветны и обладают высокой прочностью при рас­тяжении. Вследствие высокой эластичности покрытий нет не­обходимости вводить в состав лакокрасочного материала пла­стификаторы. По адгезионным свойствам такие покрытия пре­восходят перхлорвиниловые, поэтому отпадает необходимость в добавках алкидных олигомеров. Благодаря отсутствию омы — ляемых добавок покрытия обладают высокой химической стой­костью, однако атмосферо — и светостойкость их недостаточны. Поэтому лакокрасочные материалы на основе сополимера ви­нилхлорида и винилиденхлорида применяют преимущественно для получения химически стойких покрытий, эксплуатируемых внутри помещений.

В последние годы возрос интерес к сополимерам винилиден­хлорида с другими сомономерами, что обусловлено хорошими эксплуатационными свойствами покрытий на их основе: огне­стойкостью, блеском, низкими паро — и водопроницаемостью, эластичностью, твердостью. К достоинству этих сополимеров можно отнести относительно низкую по сравнению с винилхло­ридом токсичность.

Органозоли и пластизоли. Выше уже отмечалось, что, по­скольку поливинилхлорид с трудом растворяется в обычных органических растворителях, лакокрасочные материалы на ос­нове гомополимера чаще всего используют для получения органодисперсий (органозолей и пластизолей). Пласти — золи — это дисперсии поливинилхлорида в пластификаторе, а; органозоли — дисперсии поливинилхлорида в растворителе. Кроме того, в состав органодисперсий вводят добавки сополи­меров винилхлорида, стабилизаторы, пигменты и другие добав­ки, улучшающие свойства покрытия.

К компонентам органодисперсий предъявляется ряд осо­бых требований. Так, полимеры, применяемые в качестве дис­персной фазы, должны обладать способностью к набуханию в — пластификаторе при комнатной температуре. В результате об­разуются текучие пасты с высокой концентрацией полимера и стабильной вязкостью при хранении. Стабильность вязкости1 обусловлена ограниченным набуханием полимера. Последнее — зависит от молекулярной массы поливинилхлорида, размера и формы частиц, а также структуры их поверхности.

Оптимальный размер частиц полимера пока не установлен,, однако отмечено, что некоторая полидисперсность обусловли­вает возможность получения более концентрированных диспер­сий. Предпочтительной формой частиц является шаровидная, поскольку в этом случае обеспечивается ограниченное набуха­ние полимера в пластификаторе. Этому также способствует — остаточный слой эмульгатора на поверхности частиц.

Поскольку пластификаторы являются дисперсиоииой средой, они должны — обладать рядом специфических свойств. При обычной температуре они долж­ны быть ограниченно растворимы для обеспечения стабильности пластизоля при хранении, а при нагревании (в процессе формирования покрытия) пла­стификаторы должны растворять полимер. Поэтому часто используют смесь, пластификаторов с разной растворяющей способностью. Варьируя их соотно­шения, можно создать пластифицирующую систему, обеспечивающую ста­бильность вязкости дисперсии при хранении.

Наряду с гомополимером в состав органодисперсий часто» вводят и сополимеры винилхлорида с винилацетатом, а также с эфирами, амидами и нитрилами ненасыщенных карбоновых кислот.

Образование покрытия из органодисперсий происходит при нагревании. Вначале из-за увеличения растворимости полимера в пластификаторе вязкость дисперсии в покрытии снижается, а затем при температуре выше 50°С начинает возрастать вплоть до образования нетекучей массы. Окончательное фор­мирование покрытия происходит при 170—240 °С.

Органодисперсии можно применять для различных покры­тий по металлу, в производстве печатных красок, клеев, герме — тиков, строительных красок.

Наиболее распространенными методами нанесения пласти­золей являются пневматическое и электростатическое распы­ление, метод струйного облив а с последующей выдержкой в. парах растворителя, валковый метод и электрофорез.