Лако-красочные материалы — производство

Полимеризация этилена впервые была осуществлена в 1884 г. русским ученым Г. Г. Густавсоном в присутствии хлорида и бромида алюминия при 100 °С. Первый полимер этилена был низкомолекулярным продуктом, представляющим собой масло­образную жидкость. И лишь с развитием физики высоких давле­ний в 1936 г. удалось получить высокомолекулярные полимеры этилена. Первая опытно-промышленная установка полимериза­ции полиэтилена была создана в Советском Союзе в 1946 г.

Молекула этилена СН2=СН2 имеет симметричное строение и ие содер­жит полярных заместителей. Этим объясняется его невысокая химическая активность. В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого в ивзкого давлении. Полимеризация этилеиа по радикальному механизму протекает при высоком давлении (200—300 МПа) и температуре 180—200 °С. Для инициирования полимеризации применяют молекулярный кислород или органические пероксиды, при термическом раз­ложении которых образуются свободные радикалы. Началом реакции явля­ется присоединение этилена к свободному радикалу:

СН2= СН2+ R->R — СН2- СН2

При последовательном присоединении молекул этилена к макрорадикалу образуются длинные цепи линейной структуры. Однако скорость реакции, роста цепи в определенных условиях может быть меньше скорости реакций передачи цепи, и тогда получаются полимеры с различной степенью развет­вления, а иногда — с образованием поперечных связей.

При внутримолекулярной передаче цепи из растущего полимерного ра­дикала один атом водорода переносится от вторичного атома углерода в — конец цепи:

R — СН — СН2- (СН2- СН2)П- СН2

I А

Н—————————————— J

->R-CH-CH2-(CH2-CH2)n-CH3

Вторичный радикал, образованный в результате такого переноса, дает начало росту боковой цепи. Более короткие ответвления могут образовывать­ся в результате дальнейшего прохождения внутримолекулярного переноса:

R — СН — СН2- СН — СН2 — CH3—R — СН — СН2- СН — СН2- СН?

TOC o "1-3" h z сн2 tf СН2

1 I

•СН2-+———- J СН3

Разветвление в виде длинных цепей происходит в результате межмоле­кулярного переноса вододода:

R — (СН2 — СН2)П — СН2 + R — СН2- (СН2 — СН2)т-СН3 —>•

Растущая цепь неактивная молекула

—*■ R — (СН2 — СН2)П — СН3 + R — СН — (СН2 — СН2)т — СН3

Неактивная молекула растущая цепь

Образование двойных связей в молекуле полиэтилена может происходить за счет обрыва цепи, диспропорционированием или расщеплением вторичных и третичных радикалов:

R — СН2 — СН — СН — R —R — СН2 — СН = СН2 * СН3 — СН СН- СНа

С увеличением давления уменьшаются скорости реакций передачи цепи, и в результате образуется полиэтилен большей плотности и с большей мо­лекулярной массой, с меньшими разветвленностью молекул и содержанием двойных связей.

Полиэтилен, полученный при высоком давлении, благодаря значительной разветвленности характеризуется рыхлой упа­ковкой макромолекул, что и определяет его относительно низ-

Кие плотность (910—930 кг/м3) и степень кристалличности (не более 65%).

Полиэтилен низкого давления. В 1954 г. Циглер разработал катализаторы ионной полимеризации, применение которых позволило получать полиэтилен при низких давлениях (0,2—0,5 МПа). Катализаторы Циглера представляют собой систему, состоящую из ТіСЦ и металлоорганических соединений металлов II и III групп (чаще всего алюминий).

В присутствии катализаторов Циглера практически образу­ется неразветвленный полимер с высокой плотностью и повы­шенной температурой плавления.

Поскольку в полиэтилене низкого давления остается ката­лизатор, его электрические характеристики ухудшаются и сни­жается устойчивость к старению.

Уменьшение содержания катализатора можно достичь про­мывкой готового полиэтилена водно-спиртовой смесью, что удорожает процесс.

Проводятся исследования по разработке катализаторов, ко­личество которых в реакционной смеси может быть значитель­но снижено. В зависимости от условий проведения полимери­зации можно получить полиэтилен с молекулярной массой 10000—3 000000.

В полиэтилене низкого давления нет длинноцепных ответв­лений. На 1000 молекул полиэтилена приходится всего четыре — пять боковых групп СНз. Благодаря такой структуре полиэти­лен низкого давления имеет плотность около 950 кг/м3 и более высокую степень кристалличности — 75—85%.

Полимеризацию ведут в среде предельных алифатических или ароматических углеводородов при давлении 0,2—0,5 МПа и 60—80 °С в присутствии катализатора (смесь триэтилалюми — ния и диэтилалюминийхлорида с тетрахлоридом титана).

Термостойкость полиэтилена низкого давления выше (по сравнению с полиэтиленом высокого давления), однако ди­электрические характеристики, химическая стойкость и свето­стойкость ниже.

Полиэтилен низкого давления имеет большую твердость; при атмосферном старении он становится хрупким. Механи-

Свойства полиэтилена в основном зависят от его молеку — зации с пропиленом и изобутиленом.

Ческие свойства его могут быть улучшены путем сополимери — лярной массы, плотности н структуры. Полимеризацию этиле­на можно вести до получения полимера любой молекулярной массы. По мере протекания полимеризации вначале образу­ются минеральные масла, жиры, мягкие и твердые воска и в конечном итоге — твердые полимеры.

Полиэтилен обладает высокой химической стойкостью. Он выдерживает при нормальной температуре воздействие мине­ральных кислот (кроме концентрированной азотной) и щело­чей, окислителей, различных органических растворителей. При температурах до 50 °С полиэтилен набухает в последних; выше этой температуры растворимость в галогенводородах резка возрастает.

В присутствии кислорода при нагревании выше 50 °С про­исходит окисление и деструкция полимера; при окислении об­разуются поперечные связи. Светостойкость можно повысить введением светостабилизирующих добавок.

Независимо от способа получения полиэтилена покрытия на его основе обладают высокими электроизоляционными харак­теристиками.

Из-за плохой растворимости в органических растворителях и низкой адгезии полиэтилен ограниченно используется в тех­нологии лакокрасочных покрытий. В основном его применяют в качестве самостоятельного пленкообразователя в порошковых лакокрасочных композициях. Для этих целей предпочтительно использовать полиэтилен высокого давления, поскольку темпе­ратура плавления его ниже, чем у полиэтилена низкого дав­ления.

Полиэтиленовые покрытия по твердости и декоративному виду значительно уступают другим полимерным покрытиям. Их в основном используют для изоляции проводов, защиты различных деталей вентиляторов, труб и т. д.