Лако-красочные материалы — производство

Молекулы эпоксидных олигомеров в основном являются линей­ными. Такие олигомеры образуют прочные термореактивные покрытия только после отверждения. Это достигается введени-

Рис. 2.14. Классификация отвердителей для эпоксидных олигомеров

Ем специальных отвердителей, обеспечивающих образование в определенных условиях поперечных связей.

Отверждение происходит по реакционноспособным группам олигомера — эпоксидным и гидроксильным, входящим в состав любого вида эпоксидного олигомера. Этим объясняется сходный характер процессов отверждения эпоксидных олигомеров неза­висимо от их структуры.

В настоящее время известно более сотни марок отвердите­лей, и их число продолжает расти. По механизму действия все отвердители можно разделить на две группы: сшивающие от — вердители и катализаторы (рис. 2.14).

Сшивающие отвердители, вступая в реакцию как с эпоксид­ными, так и с гидроксильными группами, образуют поперечные связи между макромолекулами эпоксидного олигомера.

Отвердители аминного типа — соединения, имеющие не ме­нее двух свободных аминогрупп.

Преимущественно протекает реакция между аминогруппой отвердителя и эпоксидной группой отверждаемого олигомера:

H2N — R — NH2 + Н2С^- СН — СН2 — ••• —

— — СН2 — СН — СН2 — HN — R — NH — СН2 — СН — СН2 -•••

ОН Ан

С меньшей скоростью проходит взаимодействие с вторичным атомом азота:

— — СН?-CH-CHo-HN-R-NH-СН2 — СН — СН2 — — +

/ I

Он он

+ Н2С-СН-СН2—— V

о

… — сн2 — СН — СН2 — HN — R — N — СН2 — СН — СН2 — —

Он сн2 ОН

Но — сн — сн2 — •••

При эквивалентном соотношении функциональных групп отвердителя и эпоксидных групп отверждаемого олигомера вторичнме гидроксильные груп­пы в процессе отверждения фактически не участвуют. При избытке эпоксид­ного компонента возможна реакция между гидроксильными и эпоксидными группами. Отвердители аминного типа отверждают эпоксидные олигомеры при температурах от 0 до 150 °С.

В качестве алифатических полнаминов используются следующие соедине­ния:

Гексаметилеидиамии H2N(CH2)6NH2 (<M=42°C)

Диэтилеитриамии H2N(CH2)2—NH— (СН2)2—NH2 (<„ип=208°С)

Триэтилеитетрамии H2N(CH2)2—NH— (СН2)2— NH— (CH2)2NH2 (/кип = = 143 °С при 1,3 кПа)

Полиэтилеиполиамин H2N(CH2CH2NH)„(CH2)2NH2 — низковязкая смесь полимергомологов с п= 1—4)

Эти отвердители отверждают эпоксиды при обычной температуре, но при этом образуются покрытия низкого качества; иногда наблюдается их помутнение. Более твердые, прозрачные и химически стойкие покрытия об­разуются при нагревании.

Соотношение между эпоксидным олигомером и полиаминами должно быть стехиометрическим. Количество требуемого полиамина определяется по содержанию эпоксидных групп. Учитывая летучесть полиаминов, обычно их берут в избытке. При большом избытке полиамина снижается стойкость по­крытия к воздействию воды, солей и кислот. Ввиду высокой активности алифатических полиаминов жизнеспособность композиций при 15—20 °С составляет всего 1—3 ч. Поэтому такие отвердители следует вводить в эпоксидный олигомер непосредственно перед нанесением на поверхность. Серьезным недостатком алифатических полиамииов является их летучесть и токсичность.

Полиаминоамиды широко применяются в качестве отверди­телей в лакокрасочной промышленности. К ним относятся про­дукты поликонденсации полиаминов с димеризованными эфи — рами жирных кислот растительных масел (см. разд. «Полиами­ды») .

Скорость реакции взаимодействия таких отвердителей с эпоксидным олигомером значительно ниже, чем у собственно полиаминов. Однако существенными преимуществами полиами — ноамидов по сравнению с полиаминами являются меньшие ле­
тучесть и токсичность, а также возможность варьирования со­отношения эпоксидный олигомер — отвердитель в широких пре­делах.

При избытке эпоксидного олигомера улучшаются защитные свойства покрытия, а при избытке отвердителя ускоряется про­цесс отверждения и улучшаются физико-механические характе­ристики.

Ароматические амины обладают меньшей реакционной спо­собностью, чем алифатические полиамины. Поэтому отвержде­ние ими эпоксидных композиций проводят при нагревании до 150 °С. В качестве отвердителей применяют, например, следую­щие соединения:

Н2|| NH2 — 4,4’*Диаминодифенилмета»

<»пл = 89 °С)

Поскольку ароматические амины являются твердыми веще­ствами, их применение в жидких композициях затруднено. Они находят применение в производстве пластиков, пресс-материа­лов. В лакокрасочной промышленности ароматические поли­амины применяют в последнее время в производстве порошко­вых красок.

Дидианднамид H2N—С—NH—C=N реагирует с эпоксидными и гидро — NH

Ксильными группами по всем азотсодержащим группам. Одновременно с эти­ми реакциями проходит полимеризация по эпоксидным группам, катализи­руемая третичным атомом азота, образующегося при отверждении.

Дициандиамид широко применяют в производстве порошко­вых красок. Жизнеспособность таких композиций составляет около б мес., а отверждение их протекает быстро при нагрева­нии. Покрытия, образующиеся при отверждении дициандиами — дом, обладают высокими механическими показателями и адге­зией к металлам.

Кислотные отвердители. Для отверждения эпоксидных оли­гомеров широко применяют ангидриды карбоновых кислот (ароматические и алициклические).

Из ароматических ангидридов используют следующие:

Фталевый (*„л=131 °С), тримеллитовый (£Пл = 1680С) и пи — ромеллитовый (/пл=286°С).

Из алициклических находят применение следующие ангид­риды: малеиновый (/ПЛ=53°С); тетрагидрофталевый (*пл= = 102°С) и метилтетрагидрофталевый (^Пл=4°С), а также ме — тилэндиковый (жидкость) и додеценилянтарный (жидкость).

Ангидриды карбоновых кислот вступают в реакцию с гидр — оксильными группами эпоксидного олигомера при температурах 150—180 °С с образованием моноэфиров:

TOC o "1-3" h z О О

II II

С С — ОН

—— СН2- СН — СН2—• + R^

I С ^ л

ОН II <jj-0-CH-CH2-

О О СН

2

Эпоксидным ангидрид

Моноэфир

Олигомер

Далее карбоксильная группа моноэфира медленно реагиру­ет с эпоксидной группой с образованием диэфира и новой шдр — оксильной группы:

О II

+ Н2С—СН- О

С-ОН

<

С — О — СН — сн2 —- II I О СН? —•

О он

II I

С — о-CH2-CH—

<

С-о-сн-сн2 —

II I

О сн2

I

Вновь образующиеся гидроксильные группы взаимодействуют с молекулами моноэфиров, в результате чего образуются сетча­тые структуры, и покрытие отверждается.

При отверждении циклоалифатических олигомеров, не со­держащих гидроксильных групп, необходимо вводить гидрок — силсодержащие добавки, например гликоли. При взаимодейст­вии гликоля с ангидридом образуется моноэфир, способный вступать во взаимодействие с эпоксидной группой по описан­ным выше реакциям.

При температурах выше 180 °С протекает реакция этерифи — кации между карбоксильной группой моноэфира и вторичной гидроксильной группой. В этих условиях возможна также ре­акция эпоксидной группы с вторичной гидроксильной группой. Иногда для ускорения процесса отверждения ангидридами в ка­честве катализатора вводят третичные амины.

Твердые ангидриды (фталевый, малеиновый, тримеллитовый и т. д.) плохо растворяются в органических растворителях и эпоксидных олигомерах, поэтому чаще всего их используют в производстве порошковых красок, а в лаковых композициях их применяют редко.

Из твердых ангидридов целесообразно использовать тримел­литовый и пиромеллитовый ангидриды, придающие отвержден — ным материалам высокую термостойкость.

С целью улучшения совместимости отвердителя с лаковой композицией из этих ангидридов получают аддукты с глико — лями. Аддукты являются смолообразными продуктами, легко растворяющимися, в кетонах и ацетатах.

Разработка жидких отвердителей (метилтетрагидрофтале- вый, метилэндиковый и додеценилянтарный ангидриды) позво­лила значительно расширить области применения отвердителей ангидридного типа.

Изоцианаты применяют для отверждения гидроксилсодер- жащих эпоксидных олигомеров и полимеров, например диано — вых эпоксидных олигомеров с молекулярной массой выше 1000, эпоксиэфиров и фенокси-смол.

Наиболее распространенным изоцианатным отвердителем является преполимер на основе диэтиленгликоля и 2,4-толуи — лендиизоцианата:

0 И

,NH — С — О — (СН2)2 — О — (СН2)2 — О — С — HN^

‘ = С = О ° = C=N

При введении такого отвердителя в гидроксилсодержащий эпоксидный олигомер уже при обычной температуре происхо­дит взаимодействие по гидроксильной и изоцианатной группам.

^н = с = о

—сн2- СН — сн2— + R

Он Гс = 0

_________ Т

Эпоксидный олигомер изоциаиат

-СН2 — СН — СН2———— он

О — С — NH — R — NH — С — О — СН И і* I

О О СН2

Жизнеспособность таких композиций составляет всего 1— 6 ч, поэтому эпоксидно-изоцианатные материалы обычно явля­ются двухупаковочными.

В качестве отвердителей используют феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры.

Фенольные олигомеры реагируют с эпоксидными группами по гидроксильным и мегилольным группам, а карбамидо — и меламиноформальдегидные олигомеры—по метилольным груп­пам, а также и по иминогруппам (—NH—).

Наибольшее практическое применение находят фенольно- эпоксидные композиции на основе резольных олигомеров. Та­кие покрытия обладают высокой химической стойкостью и хо­рошими механическими свойствами.

Отвердители-катализаторы. Отвердители каталитического действия обусловливают протекание ионной реакции полимери­зации как по катионному, так и по анионному механизму.

Инициаторами катионной полимеризации являются кислоты Льюиса (Bf3, SnCU, бромид алюминия и др.).

Процесс полимеризации протекает даже при низких темпе­ратурах с большой скоростью и со значительным выделением тепла. Применение кислот Льюиса дает возможность отверж — дать эпоксиды с низкой реакционной способностью. Особен­ностью катионной полимеризации эпоксидных олигомеров явля­ется значительная доля нерегулируемых реакций передачи це­пи, что мешает получению высокомолекулярных полимеров пос­ле отверждения.

Для снижения экзотермического эффекта при отверждении используют комплексы BF3 с эфирами, спиртами, чаще — с ами­нами (например, комплекс с моноэтанол амином — BF3: NH2—СН2—СНз).

Скорость распада комплекса определяет жизнеспособность композиции (от нескольких минут до года). Комплексы BF3 используют для отверждения эпоксидных материалов, не со­держащих растворителей; так, комплексы BF3 с аминами при­меняют в производстве порошковых красок.

Инициаторами анионной полимеризации являются гидрок- сиды и алкоголяты щелочных металлов, третичные амины (ос­нования Льюиса). Анионная полимеризация является более управляемым процессом по сравнению с катионной. Однако этот процесс осложняется возможностью передачи цепи на лю­бой компонент с подвижным атомом водорода.

В лакокрасочном производстве нашли широкое применение третичные амины, среди них наиболее активными являются алифатические третичные амины, способные отверждать эпок­сидные покрытия при обычных температурах. Их активность в Основном определяется строением алкильных заместителей у атомов азота. Присутствие в системе гидроксилсодержащих со­единений (например, фенолов и спиртов) способствует отверж­дению системы при 0—20 °С.

Наиболее распространенными отвердителями этого типа яв­ляются триэтаноламин N(CH2CH2OH)3 и 2,4,6-трис-(диметил — аминометил) фенол

ОН CH2N(CH3)2

Последний отвердитель обладает высокой активностью, обуслов­ленной присутствием в молекуле фенольного гидроксила и трех третичных атомов азота.

Жизнеспособность композиций с третичными аминами со­ставляет несколько часов, поэтому такие эпоксидные материа­лы являются двухупаковочными. Из-за сложности химических процессов, протекающих при отверждении, количество вводи­мого отвердителя подбирается эмпирически.

R»

ОН

ОН

Влияние природы отвердителя на свойства эпоксидных поли­меров. В зависимости от типа отвердителя строение простран­ственной сетки будет различным: при отверждении аминами:

— R — О — СН2 — СН — СН2 — N — СН2 — СН — СН2 — О — R — —
І при отверждении ангидридами двухосновных кислот:

— R —О —СН2 —ОН —СН2 —О —С —R’ —С

I

0 = С —R’ —С —О—

II

О

При гомополимеризации:

… — О — СН — СН2-0——————————- СН — СН2- •••

І і CH2-0-R—————- CH2-O-R—

Из приведенных фрагментов сшитых молекул полимера вид­но, что при отверждении аминами эпоксидный полимер харак­теризуется большим содержанием гидроксильных групп, чем ис­ходный олигомер, тогда как при отверждении ангидридами со­держание ОН-групп даже несколько снижается. При гомополи­меризации новые гидроксильные группы не появляются.

От содержания гидроксильных групп в отвержденном поли­мере зависят его химические и электроизоляционные свойства. Так, при увеличении количества ОН-групп ухудшаются электро­изоляционные свойства и стойкость к воздействию воды и кис­лот, однако щелочестойкость их достаточно высока. Полимеры, отвержденные по механизму гомополимеризации, обладают бо­лее высокой водо-, кислото — и щелочестойкостью.

Использование ангидридов для отверждения эпоксидных по­лимеров способствует еще большему повышению их стойкости к воздействию воды И кислот.

Зависимость термостойкости отвержденяых полимеров от типа отвердителя показана на рис. 2.15.

При подборе отвердителя необходимо учитывать следую­щие факторы:

1) свойства самого отвердителя (токсичность, температура и продолжительность отверждения, жизнеспособность компози­ции, тепловыделение в процессе отверждения и т. д.);

2) свойства получаемых полимеров (адгезия к различным

Рис. 2.15. Зависимость свойств покрытия от типа отвердителя:

1 — отвердитель аминного типа; 2 — отвержде­ние гомополнмернзацней; 3 — отверднтель ан­гидридного типа (Дт — степень изменения массы образца прн нагревании, %)
материалам, механическая прочность, диэлектрические характе­ристики, теплостойкость, химическая стойкость и др.).

Таким образом, выбор отвердителя определяется конкретным назначением отвержденного полимера и условиями его эксплуа­тации.