Лако-красочные материалы — производство

Свойства фенолоформальдегидных олигомеров в значительной степени определяются условиями их получения: мольным соот­ношением фенола и формальдегида, типом катализатора, тем — лературным режимом.

Фенолоформальдегидные олигомеры относятся к числу наи­более термостойких органических полимеров: при температу­рах до 300 °С они практически не претерпевают никаких изме­нений; в основном удаляются непрореагировавшие остаточные фенол и формальдегид. При более высоких температурах про­исходит образование пероксидов по метиленовой группе с по­следующим их разложением. Широкое применение фенолофор­мальдегидных олигомеров обусловлено их высокой термостой­костью, поскольку материалы и изделия на их основе в процес­се эксплуатации подвергаются воздействию интенсивных теп­ловых нагрузок (например, фрикционные материалы).

Фенольные соединения легко окисляются с образованием хиноидных группировок. Первой стадией этого процесса является образование относи­тельно стабильных фенокси-радикалов, способных к образованию хиноидных, группировок:

О — О

6-6

За счет чего полимер приобретает красноватый оттенок. Следует отметить,, что стабильность фенокси-радикалов значительно выше у замещенных фенолов — и увеличивается с возрастанием молекулярной массы заместителя.

Таким образом, блокирование фенольного гидроксила, и ста — билизация метиленовых групп может обусловить значительное увеличение способности покрытия противостоять термоокисли­тельной деструкции. Это достигается различными способами модификации фенольных олигомеров.

83

Немодифицированные олигомеры

Немодифицированные фенолоформальдегидные олигомеры со­ставляют наиболее многочисленную группу фенолоформальде — гидных олигомеров, растворимых в органических растворителях. Новолачные и резольные олигомеры, полученные на основе не­замещенного фенола или других трехфункциональных замещен­ных фенолов, растворяются в спиртах, сложных эфирах, кето­нах и других полярных растворителях.

При использовании замещенных двухфункциональных фено­лов образуются олигомеры, растворимые в неполярных раство­рителях и маслах в том случае, когда число углеводородных атомов у заместителя не менее трех. Отмечено, что раствори­мость выше у олигомеров, полученных на основе паразамещен — ных фенолов, и возрастает с увеличением массы заместителя.

Новолачные олигомеры имеют линейную структуру и термо­пластичны благодаря отсутствию свободных метилольных групп. Это твердые хрупкие продукты с температурой размягчения 70—90 °С. Они хорошо растворяются в спиртах, что обусловле­но высоким содержанием полярных фенольных гидроксильных групп. В неполярных органических растворителях новолачные олигомеры не растворяются.

Они находят применение в производстве спиртовых лаков и политур для покрытий по дереву. Покрытия на основе новолач — ных олигомеров хрупки и со временем приобретают краснова­тый оттенок вследствие окисления свободного фенола, остаю­щегося в олигомере при его синтезе. Применение щавелевой кислоты в качестве катализатора способствует стабилизации цвета покрытия благодаря восстанавливающему действию щаве­левой кислоты.

Новолачные олигомеры могут участвовать в реакциях с дру­гими олигомерами и мономерами с образованием термореактив­ных покрытий. Например, при их взаимодействии с эпоксидны­ми олигомерами получаются эпоксидно-новолачные лакокрасоч­ные материалы, обладающие исключительно высокими механи­ческими и защитно-декоративными свойствами.

Резольные олигомеры, полученные на основе бифункцио­нальных фенолов, имеют линейное строение с концевыми мети — лольными группами. Такие олигомеры, полученные при темпе­ратурах ниже 70 °С, являются жидкими продуктами со степенью полимеризации 1—2. При 70—95 °С образуются олигомеры с молекулярной массой 700—900, представляющие собой высоко­вязкие или твердые материалы с температурой размягчения 70—90 °С. Они хорошо растворяются в спиртах, кетонах, эфи­рах, но не растворяются в неполярных органических раствори­телях и растительных маслах.

Резольные олигомеры, полученные при использовании трех — функциональных фенолов, являются термореактивными олиго — мерами, способными при нагревании образовывать трехмерные структуры за счет более глубокого протекания реакции поли­конденсации. При отверждении таких олигомеров могут прохо­дить реакции поликонденсации по метилольным группам и Происходить взаимодействие метилольных групп по орто- и Пара-положениям фенола, оставшихся свободными при синтезе резола.

Отверждение покрытий на основе резольных олигомеров протекает с достаточной скоростью при температурах выше 100 °С, однако уже при 200 °С ухудшаются механические свой­ства покрытий, и они темнеют.

В присутствии кислых катализаторов отверждение резоль­ных покрытий можно осуществлять с достаточной скоростью и При низких температурах. В качестве катализаторов использу­ют соляную, серную, фосфорную, щавелевую и л-толуолсуль — фокислоты. Кислоты добавляют в лак перед употреблением до достижения значений рН^4. Соляная и серная кислоты явля­ются наиболее активными катализаторами, однако не могут быть применены в покрытиях іпо металлу вследствие их агрес­сивности.

Покрытия на основе резолов обладают высокой термостой­костью (могут длительное время эксплуатироваться при тем­пературах 160—170°С), высокой кислотостойкостью. Способ­ность фенольных гидроксильных групп взаимодействовать с гидрокоидами металлов приводит к некоторому снижению ще — лочестойкости покрытий. Резольные олигомеры образуют покры­тия с высокой твердостью, но с невысокими адгезией и эластич­ностью. Под действием света покрытия темнеют и делаются бо — .лее хрупкими.

В основном резольные олигомеры применяются для анти­коррозионной защиты черных металлов, а также в производст­ве электроизоляционных лаков, пропиточных материалов и клеев.

Плохая совместимость с маслами и другими пленкообразую­щими веществами и нерастворимость в дешевых лаковых рас­творителях ограничивают применение фенолоформальдегид­ных олигомеров. Для улучшения этих свойств используют фе­нолоформальдегидные олигомеры на основе замещенных фено­лов.

Модифицированные фенолоформальдегидные олигомеры

Основной целью модификации является улучшение механиче­ских свойств покрытий по сравнению с покрытиями на основе немодифицированных резольных и новолачных олигомеров.

В производстве лакокрасочных материалов применяют сле­дующие способы модификации: этерификация спиртами; взаи­модействие с кислотами канифоли и с растительными маслами. При введении модифицирующего компонента в молекулу фено — лоформальдегидного олигомера улучшаются растворимость в традиционных органических растворителях и совместимость с другими пленкообразователями.

Этерификацию метилольных групп резольных олигомеров. обычно проводят бутанолом, поскольку при использовании спиртов с меньшим числом углеродных атомов не достигаются требуемые эластичность покрытия и растворимость олигомера.

Метилольные группы в пара-положении более активны по сравнению с метилольными группами в орго-положении вслед­ствие наличия внутримолекулярной водородной связи у послед­них. Бутанолизация протекает быстро при низких температу­рах (до 40 °С) в присутствии кислых катализаторов и более медленно — при нагревании в щелочной среде.

Свойства бутанолизированного резольного олигомера можна регулировать количеством вводимого бутанола (степень бута — нолизации) и другими условиями синтеза. Следует отметить,, что бутанолизированные фенольные олигомеры можно полу­чать с использованием любых фенолов, применяемых в произ­водстве олигомеров этого типа.

Отверждение бутанолизированных резольных олигомеров протекает по обычной схеме. Однако при температурах около 150 °С бутоксильные группы могут разлагаться с высвобожде­нием метилольных групп, которые в свою очередь в дальней­шем могут вступать в реакцию поликонденсации.

Бутанолизированные резольные олигомеры обычно исполь­зуют в композициях с эпоксидными олигомерами. Полученные покрытия обладают высокими химической стойкостью и элас­тичностью, применяются в производстве лаков для консервной тары и для других целей.

Бутанолизация фенолоформальдегидных олигомеров дает возможность улучшить их совместимость с растительными мас­лами, что в свою очередь позволяет применять последние в ка­честве модификаторов резольных олигомеров.

Взаимодействие канифоли и растительного масла с феноло — формальдегидными олигомерами происходит с участием сопря­женных двойных связей в молекулах канифоли и масла по ре­
акции Дильса — Альдера с метилольными группами и фе­нольними гидроксильными группами в молекуле олигомера:

СН-‘

II

Сн

+ I

Сн

II

Сн — •

Сн — сн

H2Ctjr

Резольные олигомеры, модифицированные канифолью, ис­пользуют в качестве добавок к нитратцеллюлозным лакам, ал — кидам и различным синтетическим пленкообразующим вещест­вам. Они способствуют повышению твердости и химической стойкости покрытий. Однако при модификации канифолью в молекулу олигомера вводится большое количество карбоксиль­ных групп, что отрицательно сказывается на водостойкости по­крытия. Поэтому для модификации предложено использовать глицериновые или пентаэритритовые эфиры канифоли.

При модификации фенольных олигомеров растительными маслами улучшаются эластичность и адгезия покрытий. Для мо­дификации можно использовать олигомеры на основе замещён­ных фенолов (на п-трет-бутилфеноле) и бутанолизированные резольные олигомеры.

Взаимодействие резольного олигомера с маслом проходит при высокой температуре (170—180°С). Отверждение такого покрытия происходит в основном за счет окислительной поли­меризации по двойным связям в молекулах растительного масла (подобно отверждению модифицированных алкидов). В том слу­чае, когда модифицирование резольного олигомера проводится ‘при 100—110 °С, происходит только взаимное растворение мас­ла и резола, а химическое взаимодействие может /произойти три отверждении покрытия при 170—180 °С.

Покрытия, полученные на основе модифицированных масла­ми резольных олигомеров, обладают, наряду с хорошей адгези­ей и эластичностью, также высокими кислото-, масло — и бензо — стойкостью и электроизоляционными свойствами.