Лако-красочные материалы — производство

Взаимодействие фенола с формальдегидом происходит в щелоч­ной и кислой средах при температуре 50 °С:

ОН ОН

(6+сн2°^и 20Н

При этом присоединение формальдегида возможно только в Юрто- и пара-положения. Одна молекула фенола способна при­
соединить до трех молекул формальдегида с образованием три — метилолфенола:

СНгОН

Монометилолфенолы при поликонденсации образуют поли­меры линейного строения, являющиеся термопластичными по­лимерами:

Он

—— j^jj-CH2OH

П-2

Термореактивные полимеры сетчатого строения могут быть получены только в присутствии триметилолфенола. Строение молекулы такого полимера может быть представлено следую­щим образом: _

ОН

СН о —

Было отмечено также, что с увеличением кислотности реак­ционной массы возрастает доля замещения в пара-положение фенола. В качестве катализаторов чаще всего используют ща­велевую, соляную, серную и фосфорную кислоты.

Термореактивные резолы получают в щелочной среде. Обра­зующиеся при этом моно-, ди — и триметилолфенолы достаточно стабильны и могут быть выделены как самостоятельные соеди­нения. Взаимодействие фенолоопиртов в щелочной среде про­исходит медленно и при повышенных температурах (до 60°С). Поэтому процесс можно остановить практически на любой ста­дии поликонденсации и получить олигомер с хорошей раство­римостью при избытке формальдегида (экзотермический эф­фект реакции 58 кДж/моль фенола).

В качестве катализаторов для получения резолов использу­ют гидроксиды натрия, кальция, магния, бария, аммиак и гек- саметилентетрамин (ГМТА). При применении гидроксидов ме­таллов наблюдается следующая закономерность: доля орто-Изо-
меров возрастает в ряду используемых гидроксидов: Na<Ba<C <Ca<Mg. Синтез фенолоформальдегидных олигомеров с высо­ким содержанием орто-замещенных фенолов имеет большое зна­чение для получения быстроотверждающихся материалов.

Резолы, получаемые при катализе аммиаком, резко отличаются от дру­гих резолов. Присутствие азометиновых групп (—CH=N—) придает олиго — меру характерный желтый цвет.

При взаимодействии фенола, формальдегида и аммиака образуются олигомеры, содержащие звенья дибензиламина и трибензиламина:

TOC o "1-3" h z ОН ОН

СН2 — NH — CH2-|^jJ-CH2OH

Сн2он сн2он

Дибензиламин ОН ОН

— СН2 — N — СН2-

СН2 СН2ОН Jv

LjL СН2ОН

ОН

Трибензиламин

При использовании в качестве катализатора ГМТА происходит его» гидролиз в реакционной массе с образованием аминоспиртов, способных взаимодействовать с фенолом:

Сн2

Вследствие этого в качестве взаимозаменяемых катализаторов, обеспечиваю­щих достижение одинаковых конечных результатов, могут быть использова­ны как ГМТА, так и эквивалентное количество аммиака.

Фенолоформальдегидные олигомеры можно получать также при взаимодействии формальдегида с различными замещенны­ми фенолами.

6—134

Свойства основных материалов для синтеза фенолоформаль — дегидных олигомеров приведены в табл. 2.2.

Реакционная способность фенолов по отношению к формальдегиду зави­сит от структуры фенолов. Например, фенол, ж-крезол, 3,5-ксиленол и резор­цин являются трех функциональными; о-крезол, «-крезол, 2,5- и 3,4-ксилено — лы, п-грег-бутилфенол — бифункциональными.

При использовании бифункциональных фенолов образуются линейные ■олигомеры. Для получения разветвленных структур применяют смеси трех — функционального фенола с фенолами более низкой функциональности.

Природа и положение заместителя оказывают большое влияние на реакционную способность фенола. Например, о-крезол реагирует с формаль­дегидом в 0,76 раза медленнее фенола, а ж-крезол — в 2,28 раза быстрее; 3,5-ксиленол — в 7,75 раза быстрее фенола.

Формальдегид представляет собой газообразное вещество. В промышлен­ности он обычно применяется в виде водного раствора 37%-ной концентра­ции, называемого формалином. Формальдегид в растворе склонен к полиме­ризации с образованием полиоксиметиленгликолей (параформа), выпадаю­щих в осадок:

Н2о + псн2о Но-[-сн2-о-]п-н,

Где п колеблется от 12 до 100.

Для стабилизации формалина в него вводят 8—15% метано­ла. Кроме того, в формалине содержится около 0,15% муравьи­ной кислоты, образующейся при его получении.