Лако-красочные материалы — производство

Процессы полимеризации обычно проводят следующими спосо­бами: в блоке (в массе мономера), в растворе и дисперсии.

Выбор способа определяется механизмом полимеризации, свойствами исходных мономеров и образующихся полимеров (растворимость, вязкость и др.) и требованиями, предъявляе­мыми к готовому продукту (молекулярная масса, полидисперс­ность, агрегатное состояние и т. д.).

Блочная полимеризация проводится в среде мономера в от­сутствие специально введенных растворителей. Этим способом можно вести полимеризацию по радикальному, ионному и ион — но-координационному механизму.

Полимер, полученный в результате блочной полимеризации, содержит минимальное количество примесей. При использова­нии этого способа обеспечивается высокий выход готового про­дукта и не требуется сложное аппаратурное оформление. Одна­ко при проведении процесса возникает ряд технологических трудностей, обусловленных плохим тепло — и массообменом вследствие увеличения вязкости реакционной массы в процессе полимеризации. Неоднородность температурного режима в раз­личных точках реакционной массы способствует получению полимеров с высокой степенью полидисперсности.

Полимеризация в растворе (лаковый способ) проводится в жидкой фазе (раствор в органическом растворителе) по ра­дикальному, ионному и ионно-координационному механизмам.

При радикальной полимеризации природа растворителя ока­зывает влияние на скорость реакции передачи цепи на молеку­лу растворителя, а следовательно, влияет и на молекулярную массу полимера. Степень полимеризации также зависит от кон­центрации мономера: в слабоконцентрированных растворах она снижается.

При ионной полимеризации большое влияние на процесс оказывает полярность растворителя, поскольку активным цент­ром является ионная пара и макроион.

Преимуществом полимеризации в растворе является возмож­ность более интенсивного отвода тепла благодаря невысокой вязкости реакционной массы, что способствует получению по­лимера с небольшой степенью полидисперсности. Выделение го­тового продукта из раствора экономически невыгодно, поэтому лаковый способ обычно применяют в тех случаях, когда поли­мер необходимо получить в виде раствора.

Полимеризация в дисперсии является гетерофазным процес­сом; ее можно проводить в водной и органической фазах. Чаще в качестве дисперсионной среды используют воду. Диспергиро­вание мономера в воде осуществляется путем интенсивного пе­ремешивания в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), стабилизирующих дисперсию. В зависимости от приро­ды ПАВ, инициаторов и соотношения компонентов дисперсии различают эмульсионную и суспензионную полимеризацию.

При эмульсионной полимеризации в качестве ПАВ ис­пользуют мыла жирных кислот и канифоли, сульфонаты с ал-

И/

М ^ М РГ~° ‘

І V

М^-і

Рис. 1.5. Механизм эмульсионной полимеризации:

А —диффузия мономера в мицеллу эмульгатора; б — солюбилизированный эмульгатором мономер; в — мономерная мнделла со свободным радикалом; г — полимер-мономерная частица; д — частица латекса

Пильными органическими цепями и другие соединения. От пра­вильного подбора ПАВ для данной системы зависит не только характер протекания полимеризации, но и агрегативная устой­чивость полученной дисперсии полимера.

В качестве инициаторов преимущественно используют неор­ганические пероксиды и гидропероксиды, а также окислитель­но-восстановительные инициирующие системы. Для проведения эмульсионной полимеризации подбирают инициаторы, нераство­римые в мономере.

Дисперсионная среда (вода) обычно составляет 0,3—0,6 от объема системы, а объем эмульгаторов — всего несколько про­центов от объема дисперсионной среды.

На первой стадии эмульсионной полимеризации (рис. 1.5) образуются капли мономера размером 1—10 мкм, стабилизированные ПАВ. При избытке эмульгатора образуются мицеллы, состоящие из десятков и даже сотен мо­лекул эмульгатора. При интенсивном перемешивании мономер из капель переходит в мицеллы (солюбилизируется). Поскольку инициатор растворим в воде, свободные радикалы образуются в водной фазе, и реакция полиме­ризации инициируется в непосредственной близости от мицелл или внутри них. Рост цепи происходит внутри мицелл; при этом капли мономера служат резервом, из которого мономер поступает в мицеллы. С увеличением числа мицелл ПАВ в системе скорость полимеризации возрастает.

По мере протекания полимеризации мицеллы разрушаются и превраща­ются в частицы полимера, на которых сорбируются молекулы эмульгатора. В результате образуются достаточно стабильные коллоидные системы, называемые латексами, размер частиц которых около 0,1 нм. Латексы широ­Ко используют для приготовления резиновых смесей и в производстве
вододисперсионных красок. Выделение полимера из латекса осуществляют путем коагуляции дисперсии при введении электролитов. Затем выделенный полимер промывают и сушат.

Эмульсионная полимеризация в водной среде обеспечивает высокую скорость реакции с образованием полимера с большой молекулярной массой. При этом способе можно легко регулиро­вать скорости инициирования, роста и обрыва цепи, что обус­ловливает возможность проведения процесса при низких темпе­ратурах (от 0 до —50°С).

Эмульсионную полимеризацию можно проводить по непре­рывному способу с использованием оборудования во взрыво — безопасном исполнении. Существенным недостатком процесса является значительное загрязнение полимера остатками эмуль­гатора, что во многих случаях отрицательно сказывается на эксплуатационных и технологических свойствах полимера.

При суспензионной полимеризации в качестве ПАВ применяют водорастворимые полимеры, например желатин, эфиры целлюлозы, сополимеры акриловой и малеиновой кис­лот. Иногда используют также некоторые твердые эмульгаторы: высокодисперсные неорганические соли (карбонаты, сульфаты, фосфаты), гидроксиды магния и алюминия, силикаты, каолин. Концентрация полимерных эмульгаторов при суспензионной полимеризации значительно меньше, чем при эмульсионной, и составляет по отношению к мономеру не более 0,5%, а кон­центрация твердых эмульгаторов — от 0,1 до 1%.

В качестве инициаторов используют растворимые в мономе­ре вещества: пероксид бензоила, гидропероксид кумола и т. п.

При интенсивном перемешивании образуется дисперсия мо­номера, стабилизированная ПАВ. Капли мономера в таких си­стемах имеют размер от 0,1 до 5 мм.

Суспензионная полимеризация представляет собой разновид­ность блочной полимеризации, поскольку инициирование и рост цепи происходят в каплях мономера, являющихся как бы «мик­роблоками». Благодаря малым размерам этих микроблоков, а также возможности интенсивного перемешивания водной дисперсии исключаются местные перегревы, что, в свою оче­редь, способствует повышению скорости процесса и получению полимера с высокой молекулярной массой и низкой полидис­персностью.

При суспензионной полимеризации полимер образуется в виде гранул размером 20—150 мкм. Выделение полимера обычно производят центрифугированием после отгонки остаточ­ного мономера под вакуумом.

Метод суспензионной полимеризации широко используётся для получения порошкообразных полимеров (поливинилхлорид, полистирол и др.).