Лако-красочные материалы — производство

Расположение повторяющихся звеньев в макромолекуле может быть различным, что во многом определяет физические свойст­ва полимера. Различают три основных типа полимерных цепей: линейные, разветвленные, сетчатые (сшитые).

Линейные макромолекулы (рис. 2,а) имеют вид открытых цепей или циклов линейной последовательности. Разветвленные полимеры (рис. 2,6) содержат длинные цепи с разветвлениями

Различной длины и конфигура­ции. Большое число достаточ­но длинных боковых цепей препятствует плотной упаков­ке макромолекул, что сказы­вается на некоторых свойствах полимера (твердость, раство­римость, вязкость) из-за ос­лабления межмолекулярных сил.

Сетчатые полимеры (рис. 2, в) содержат длинные цепи,

Рис. 1.2. Схематическое изображение

Различных видов структур полимеров:

А — линейная; б — разветвленная: в — сет­чатая (пространственная)
соединенные друг с другом поперечными химическими связя­ми. Обычно поперечные (сшивающие) цепи во много раз коро­че основных и являются как бы «мостиками» между длинны­ми гибкими цепями. Наличие прочной химической связи между цепями исключает их взаимное перемещение, вследствие чего сетчатые полимеры не могут быть переведены в жидкое состоя­ние без разрушения их структуры. Сетчатые полимеры в отли­чие от линейных и разветвленных не плавятся при нагревании и не растворяются в органических растворителях.

Специфические свойства полимеров в значительной степени зависят от различия в прочности связи между цепями и между атомами макромолекул в цепи. По мере накопления боковых ответвлений сшивающих мостиков это различие становится ме­нее ощутимым, в результате чего полимер теряет свои специфи­ческие свойства.

В зависимости от характера размещения элементарных звеньев в макромолекуле различают регулярные и нере­гулярные полимеры.

Молекулы с регулярным строением построены из элементар­ных звеньев, соединенных друг с другом по типу «голова к хвосту»:

—-сн2-сн-сн2-сн-—

TOC o "1-3" h z I I

X X

В молекулах нерегулярных полимеров звенья соединяются «голова к голове»:

__ СНо — СН — СН — СН2 -• •

I I

X X, ‘

Известны также стереорегулярные полимеры, у которых звенья и функциональные группы расположены в определенном порядке не только на плоскости, но и в пространстве, например:

CI CI CI

II I

"СН СН СН / // СН2 СН2 СН2

Если макромолекула полимера состоит из звеньев двух или более различных веществ, то такой полимер называют сопо­лимером:

— А—В—А—В—В—В—А—А—В—А—А—В—В—В—

В том случае, когда в сополимерах различные элементарные звенья в цепи чередуются не беспорядочно, а входят в состав макромолекулы в виде блоков, такие сополимеры называют

19

Блок-сополимерами:

•••- А-А-А-А-В-В-В-А-А-А-А-А-В-В-В-В—

Можно получить сополимер, молекула которого имеет основ­ную цепь из звеньев одного мономера, а ответвления — из звеньев другого мономера:

•••-А — А — А — А — А — А — А -••• I I

…. В — В — В В-В-В -•••

Такие сополимеры называют привитыми.

Регулярность строения отражается на механических, физи­ческих и других свойствах полимеров, поскольку при регуляр­ном строении гораздо легче достигаются плотная упаковка макромолекул и максимальное сближение цепей.

Физические свойства полимеров зависят не только от строе­ния цепи, но также и от структуры элементарного звена.

Возможность вращения макроцепей вокруг связи С—С свя­зана с изменением конфигураций (конформаций) макромо­лекул. В различных физико-химических и физико-механических процессах принимает участие не вся макромолекула, а некото­рые ее звенья, называемые сегментами. В длинной поли­мерной цепи отдельные сегменты имеют некоторую самостоя­тельность в движении, что и определяет гибкость макромолеку­лы в целом. Подвижность сегментов зависит от природы сило­вых полей макромолекулы и геометрии цепи и заместителей у атомов углерода. Например, большие полярные заместители (фенильное кольцо в полистироле, атом хлора в поливинилхло — риде) снижают сегментарную подвижность.

Сегменты могут состоять из различного числа звеньев (от нескольких единиц до нескольких сотен). Чем меньше звеньев содержит сегмент макромолекулы, тем более гибкой является цепь. Например, гибкие молекулы каучуков содержат сегменты из 15—20 звеньев, а сегменты жестких молекул целлюлозы включают несколько сотен звеньев.

В большинстве своем полимеры являются веществами аморфными. Однако было установлено, что они содержат отно­сительно упорядоченные надмолекулярные структуры. Большой вклад в изучение надмолекулярных структур был сделан совет­ским академиком В. А. Каргиным и его учениками. Несмотря на многообразие, все надмолекулярные структуры могут быть разделены на четыре основные группы: глобулярные, фибрил­лярные, крупнокристаллические и полосатые.

Глобулярные структуры характерны для достаточно гибких моле­кул, так как стремление их к уменьшению своей поверхности приведет к тому, что она свернется в сферический клубок, или глобулу, подобно тому,
как это происходит с жидкостью при образовании капель. Как правило, полимеры с глобулярной структурой обладают повышенной хрупкостью и низким разрушающим напряжением при растяжении.

В случае, если взаимодействие между глобулами достаточно сильно, глобулы могут разворачиваться под действием механических усилий, что в конечном итоге приводит к увеличению эластичности полимера. Растворы глобулярных полимеров обладают небольшой вязкостью. Особый интерес для приготовления лаков представляют глобулярные полимеры, способные пере­ходить в вытянутую форму.

Такие выпрямленные структуры называют фибриллярными. Они могут возникать при различных условиях в зависимости от химической при­роды полимера, например при переходе от разбавленных растворов к кон­центрированным, и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы в глобулу затруднено из-за недостаточной гибкости цепи илн вследствие взаи­модействия с растворителем. При этих условиях стремление одиночной вытянутой молекулы к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приво­дит к ассоциации макромолекул в пачки, состоящей из десятков и сотен отдельных цепей. В пачке макромолекулы, находясь в связанном друг с дру­гом состоянии, утрачивают свою индивидуальность, в результате чего основ­ной структурной единицей становится пачка.

Несмотря на упорядоченность расположения макромолекул в пачке, кри­сталлизация в большинстве случаев не наступает, поскольку не соблюдается дальний порядок во всех трех измерениях укладки полимерных цепей. Поэто­му долгое время считалось, что высокомолекулярные соединения являются аморфными веществами. При изучении надмолекулярных структур было установлено, что при определенных условиях и в полимерах может образо­ваться дальний порядок расположения макромолекул в структурах, т. е. может происходить кристаллизация полимера.

В зависимости от гибкости и стереорегулярности макроцепи пачки могут приобретать различную форму (рис. 1.3). При параллельной укладке макро­молекул в пачках образуются вполне упорядоченные структуры. Однако кристаллизация происходит обычно при достаточной регулярности цепи по­лимера. При этом пачки могут складываться в ленты, а ленты — соединять­ся в пластины. Наслоение пластин друг на друга приводит к образова­нию кристалла.

Иногда кристаллизация задерживается на стадии лент, и тогда при оп­ределенных условиях возникают сферолиты (рис. 1.3, д). Образование сферолитов приводит во многих случаях к ухудшению механических свойств

Рис. 1.3. Виды надмолекулярных структур полимеров:

А —схема пачки макромолекул; 6 — выпрямленная пачка; в —«лента»; г — пластина, со­ставленная из «лент»; д — схематическое изображение сферолнта

Рис. 1.4. Термомеханическая кривая аморфного полимера

Полимера. У полимеров с жесткими цепями и сильным межмолекулярным взаимодействием пачки агрегируются в аморфные фибриллы или деидриты: у полимеров в высокоэластическом состоянии пачки менее устойчивы и сливаются друг с другом с образова­нием полосатых структур.

Следует отметить, что одии и тот же полимер в зависимости от воз­действующих на иего различных факторов (механических нагрузок, темпера­туры, типа растворителя и др.) может находиться в аморфном или кристал­лическом состоянии, образовывать различные надмолекулярные структуры.

Особенности полимеров, влияющие на свойства, отчетливо видны при рассмотрении термомеханической кривой, показывающей зави­симость величины деформации полимера от температуры при постоянной на­грузке (рнс. 1.4). В общем случае на термомеханической кривой можно выделить три области, соответствующие стеклообразному, высокоэластическо­му и вязкотекучему состояниям.

Первый участок характеризует полимеры как обычные твердые тела. В этом состоянии полимеры напоминают силикатные стекла, поэтому состоя­ние полимера в этой области называют стеклообразным, а температу­ру, ниже которой полимер ведет себя как твердое вещество, — температурой стеклования (Гс). Температура стеклования зависит от строения полимерных цепей и сил межмолекулярного взаимодействии. Ниже Тс полимерные цепи и нх сегменты неспособны к взаимному перемещению. Если переход в стеклооб­разное состояние произошел достаточно быстро и полимерные цепи не успели занять энергетически выгодные положения, в полимере могут возникнуть внутренние напряжения, что приводит к ухудшению механических характе­ристик полимера (прочности, эластичности). В лакокрасочных покрытиях внутренние напряжения могут возникать, например, в результате быстрого испарения растворителя из раствора полимера при температуре ниже Тс.

Высокоэластическое состояние присуще лишь полимерам. В темпера­турном интервале от температуры стеклования до температуры текучести (Тт) подвижность приобретают только сегменты. Поэтому макромолекулы становятся гибкими и могут изменять конфигурацию под воздействием внешних сил. Температура текучести зависит от строения цепи и величины сегмента, т. е. от ее гибкости. У жесткоцепных полимеров температуры стеклования н текучести могут быть близки, и тогда полимер при температу­ре выше температуры стеклования сразу переходит в вязкотекучее состояние. При температуре выше Тт полимер представляет собой вязкую жидкость,, поскольку макромолекулы уже могут перемещаться целиком. У аморфных полимеров изменения состояний при Г с. и Гт происходят постепенно в отли­чие от скачкообразного изменения у кристаллических полимеров.