Лако-красочные материалы — производство

Стабилизующее действие ПАВ определяется их способностью адсорбироваться на межфазной поверхности. Вследствие высокой поверхностной активности концентрация ПАВ в поверхностном слое в десятки тысяч раз превышает объемную концентрацию. В адсорбционных пленках, так же как и в мицеллах ПАВ, проис­ходит ассоциация неполярных групп. Строение адсорбционного слоя зависит от природы ПАВ и межфазной поверхности, степенй заполнения поверхности, введения в среду различных добавок. Из­менение строения адсорбционного слоя отражается на его защит­ных свойствах.

Адсорбционные слои ПАВ лиофйлизируют, а в водных раство­рах гидрофилнзируют поверхность, вследствие чего при сближе­
нии частиц развиваются силы отталкивания. Для ионогенных; ПАВ — это электростатическое отталкивание двойных электриче­ских слоев, которое описывается рассмотренной в гл. IX теорией ДЛФО. Для неионогенных ПАВ электростатическое отталкивание, как правило, не играет роли; вопрос о стабилизации дисперсных, систем этими веществами является одной из нерешенных проблем коллоидной химии.

Наиболее перспективными кажутся следующие представления, развиваемые как для неионогенных ПАВ, так и для адсорбционных слоев полимеров

При сближении частиц на расстояние меньшее, чем удвоенная толщина ад­сорбционного слоя, происходит перекрытие (взаимопроникновение) адсорбцион­ных слоев, и концентрация НПАВ в области перекрытия увеличивается по сравнению с ее значением в адсорбционном слое При этом, если среда представляет собой хороший растворитель для вещества, образую­щего адсорбционный слой, возникает осмотиче­ское давление, подобное давлению набухания (рис XIII, 6). Это обуславливает приток жидкости из объема раствора в область перекрытия адсорбционных слоев и возникно­вение расклинивающего давления. Осмотиче­ское давление, в зависимости от природы взаи­модействия НПАВ и растворителя, может быть функцией изменения энтропии или изменения энтальрии системы в области перекрытия. В первом случае падение энтропии определяется тем, что в области перекрытия уменьшается число конформаций гибких цепей стабилиза­тора, что в конечном счете вызывает повыше­ние агрегативной устойчивости. Во втором слу­чае в области перекрытия некоторые контакты между молекулами воды и полярными груп­пами НПАВ заменяются контактами между молекулами НПАВ, т е происходит дегидратация адсорбционного слоя Это приводит к возрастанию энтальпии системы, вызывает отталкивание, т. е также повышает агрегативную устойчивость системы

На основании представлений о роли осмотических сил в стабилизации дис­персных систем немецким ученым Фишером было предложено уравнение, позво­ляющее рассчитать энергию отталкивания U0См при сближении частиц на рас­стояние меньше чем 26:

Uocu~2BNAc*V-6kT (XIII, 1>

Где В — коэффициент, характеризующий взаимодействие молекул растворяемого вещества с растворителем, NA — число Авогадро, с — концентрация НПАВ в межфазиом слое; V{, — объем области перекрытия, который можно рассчитать,, если известен радиус частиц, толщина адсорбционного слоя б НПАВ и расстоя­ние между частицами

Как видно из уравнения (XIII, 1), энергия отталкивания тем больше, чем выше концентрация адсорбтива в межфазном слое. Она возрастает также с увеличением объема области перекрытия. Кроме того, энергия отталкивания зависит от знака и значения ко­эффициента В. В хороших растворителях, когда В > 0, возникает положительное расклинивающее давление, стабилизующее си­стему. Если среда является плохим растворителем для вещества,, образующего адсорбционный слой, то В < 0 и расклинивающее-
давление отрицательно, т. е. среда вытекает из области перекры­тия. В этом случае осмотический эффект, наряду с силами межмо­лекулярного притяжения, способствует агрегации частиц. Нако­нец, при 6 = 0 энергия отталкивания равна нулю.

Следует иметь в виду, что адсорбционные слои, даже при от­сутствии взаимодействия с растворителем при В ^ 0, представ­ляют собой стерический барьер, препятствующий сближению ча­стиц на достаточно малые расстояния, при которых существенную роль начинают играть силы межмолекулярного притяжения. Ко­нечно, эффективная стерическая стабилизация осуществляется лишь тогда, когда адсорбционные слои насыщены, а образующие их молекулы не способны десорбироваться при соударениях ча­стиц. Для таких стерически стабилизованных систем невозможна коагуляция с непосредственным контактом частиц, а возможна лишь дальняя агрегация.