Лако-красочные материалы — производство

В предыдущем разделе при рассмотрении структурно-механических особен­ностей коллоидных систем мы считали эти системы жидкостями. Однако ряд свойств коллоидных систем можно объяснить, если рассматривать их как твер­дые тела. Последний подход особенно целесообразен при изучении коллоидных систем, обладающих в некоторой степени упругостью или эластичностью и ха­рактеризующихся наличием истинного предела текучести (предела упругости), т. е. такого предела напряжения сдвига, ниже которого практически никакого течения не наблюдается Как правило, таким свойствам отвечают достаточно концентрированные твердообразные гели и системы с конденсационно-кристалли — зационной структурой

Однако прежде чем рассматривать механические свойства упругих гелей, «становимся кратко на таких важных для понимания этих свойств характери­стиках систем, как модуль сдвига и период релаксации напряжения.

Модуль сдвига Е, как известно, характеризует жесткость всякого тела м его способность сохранять форму. Эту величину можно вычислить из извест­ного уравнения Гука: /

Е*=Р/Е (Х, П)

Тде е — относительная деформация сдвига в истинно твердых телах; Р — напря­жение сдвига.

Это уравнение справедливо лишь при малых деформациях, так как при определенном критическом напряжении, называемом пределом упругости, тело теряет упругие свойства и сохраняет остаточные деформации. Модуль сдвига Е •при одинаковой скорости приложения нагрузки зависит от природы тела и тем­пературы Для твердых тел величина Е может достигать весьма больших зна­чений, для истинных жидкостей Е — 0, так как всякое сколь угодно малое напряжение сдвига приводит к течению жидкости. Ниже в качестве примера приведены значения модуля сдвига Е (в кгс/смг) для некоторых веществ:

Желатин

0,5%-ный раствор…………………………… 4 • 10—

TOC o "1-3" h z 10%-ный раствор (студень) . . 5*10-

Каучук………………………………………………………. 1,7 • 10»

Свннец………………………………………………. 4,8-10*

Дерево (дуб)……………………………………….. 8-Ю4

Сталь………………………………………………… 8-Ю5

А. А. Трапезников показал, что весьма характерным реологическим пара­метром системы является предельная обратимая деформация сдвига вмакс, до­стигаемая в быстро релаксирующих системах (о релаксации см. ниже) при вы­сокой скорости деформации. В различных коллоидных системах она может быть весьма разной. Например, в пастах она обычно составляет несколько процентов или десятков процентов, тогда как в эластичных гелях и некоторых растворах полимеров она может достигать десятка тысяч процентов. Такие значення на­много превышают привычные значения предельных обратимых деформаций сдвига каучуков.

Период (или время) релаксации связан с тем, что обычно мо­лекулы или другие структурные элементы материальной системы обладают не­которой подвижностью и способны перемещаться относительно друг друга. В ре­зультате этого напряжение, создавшееся в теле вследствие его деформации, спо­собно со временем в значительной степени «рассасываться». Подобный процесс уменьшения напряжения во времени получил название релаксации. Релаксация является следствием теплового движения и имеет совершенно общий характер.

Предложен ряд уравнений, описывающих деформацию систем, способных релаксировать Наиболее простым является уравнение Максвелла, вытекающее из его теории упруго-вязкого тела:

DP/dr = Е (de/dx) — (Р/т*) (X, 12>

Где х*— константа, называемая периодом или временем релаксации.

Легко убедиться, что уравнение Максвелла передает качественно основные закономерности релаксации при постоянной температуре. Еслн деформацию тела поддерживать постоянной (е = const), то De/Dx •= 0 и из уравнения Максвелла следует, что напряжение Р меняется со временем по закону:

(dP/dx) + (P/Тг*)=0 (X, 13)

Проинтегрировав это уравнение, получим

Р = Р0е~х’х* (X, 14)

Отсюда видно, что с течением времени напряжение в деформированном теле убывает по экспоненциальному закону, а константа х*, характеризующая ско­рость релаксации, равна промежутку времени, в течение которого начальное напряжение тела при постоянной деформации уменьшается в е ш* 2,72 раза (е — Основание натуральных логарифмов).

Периоды релаксации напряжения низковязких жидкостей весьма малы вследствие большой подвижности их молекул. С увеличением вязкости периоды релаксации жидкостей возрастают и приближаются к периодам релаксации на­пряжения твердых тел. Для кристаллов процесс релаксации протекает беско­нечно медленно. Ннже в качестве примера приведены значения периода релак­сации напряжения т* (в с) некоторых веществ:

Вода………………………………………………………………… 3’1°і!!

Масло касторовое……………………………………………………. 2*10

Лак копаловый……………………………………………………. 2-Ю

Каннфоль (при 55 °С)…………………………………………….. 5’10

Желатин, 0,5%-ный раствор……………………………………. 8* 102

Канифоль (прн 12 °С)…………………………………………… 4-10°

Идеально твердые тела………………………………………………… оо

Обращает внимание сравнительно большой период релаксации для весьма разбавленного 0,5%-ного водного раствора желатина Период релаксации для этого раствора ближе к периоду релаксации напряжения твердых тел, чем к пе­риоду релаксации напряжения жидкостей. Это объясняется наличием в растворе желатина сравнительно больших структурных элементов (макромолекул жела­тина), требующих для перегруппировки сравнительно большого времени.

Часто при деформации реальных тел наряду с явлениями релаксации на­блюдается так называемая запаздывающая упругость. В то время как релакса­ция приводит к переходу упругой деформации в пластическую, запаздывающая упругость проявляется в том, что не вся упругая деформация возникает мгно­венно (как в идеально твердых телах). Часть этой деформации развивается во времени, так что упругая деформация достигает предельного значения, отве­чающего заданному напряжению, лишь после определенного промежутка вре­мени. Как правило, запаздывающая упругость проявляется тем сильнее, чем неоднороднее структура твердого тела.

Возвратимся к рассмотрению меха­нических свойств твердообразных микро­гетерогенных и коллоидных систем, об­ладающих истинной упругостью. К таким системам относятся поликристаллические металлы, самые разнообразные структу­рированные дисперсные системы, гели, концентрированные растворы мыл, а также высокомолекулярные вещества н их концентрированные растворы, способ­ные проявлять не только упругость, но н высокую эластичность.

Поведение всех этих систем при не­значительных деформациях сходно с по­ведением идеально упруги^ тел. Однако при напряжениях, ведущих к разруше­нию структурной сетки, эти системы способны течь как вязкие жидкости, причем их эффективная вязкость всегда падает с увеличением скорости течения или напряжения.

Очень часто при деформации этих систем явления упругой (мгновенной) деформации, запаздывающей упругости и течения накладываются друг на друга и дают характерную картину изменения суммарной деформации во времени, представленную на рис. X, 8 Как можно видеть, под влиянием деформирующей силы, например напряжения сдвига Р, приложенного к системе в момент Ті, развивается мгновенная упругая деформация еь Этой деформации отвечает мгновенный модуль сдвига Е — Р/е.. Затем система под действием силы начи­нает течь в результате необратимой перегруппировки структурных элементов. Одновременно в системе развивается запаздывающая упругость, обусловливаю­щая деформацию &2 вследствие обратимой перегруппировки структурных эле­ментов Этой замедленно развивающейся упругой деформации отвечает модуль сдвига Ег — Р/е2. Все это приведет к тому, что кривая на рис. X, 8 будет асимп­тотически приближаться к некоторой прямой, — соответствующей течению системы. Если через некоторое время в момент деформирующее усилие будет устра­нено, упругая деформация Єї исчезнет со скоростью звука. Далее постепенно исчезнет деформация е2, обусловленная запаздывающей упругостью, а деформа­ция 83, обусловленная течением (истинной релаксацией), осгаиется как необра­тимая.

Иногда найденная в этих условиях необратимая деформация представляет собой не истинно пластическую, а кажущуюся пластическую деформацию, являющуюся следствием того, что процесс восстановления формы деформированного тела происходит чрезвычайно медленно. В последнем случае остаточная деформация частично или полностью исчезает в результате опреде­ленной обработки тела (например, нагревания или набухания в растворителе), обусловливающей более быстрое протекание перегруппировки структурных эле­ментов. Это указывает на то, что деформированное тело после снятия прило­
женной извне нагрузки может иметь скрытую упругость. Упругость, т. е. спо­собность дисперсной системы после прекращения действия деформирующей силы возвращаться к первоначальной форме, как правило, указывает на особую вну­треннюю структуру системы, препятствующую необратимому смещению ее эле­ментов по отношению друг к другу.

Определение механических свойств коллоидных систем

Жесткие системы, обладающие достаточной механической прочностью, мож­но исследовать обычными методами физико-механического анализа (снятие кривой, характеризующей зависимость от деформации напряжения, определение предельного напряжения прн растяжении или сдвиге, определение относительной.

Риг. X, 9. Схема прибора Вейлера и Рис. X, 10. Схема крутильного при-

Ребиндера для определения струк — бора для определения структурно-

Турно-механических свойств дисперс — механических свойств дисперсных

Ных систем: систем:

1 — столик; 2 —кювета; 3 — рифленая пла — / — крутильная головка; 2 —упругая нить;

Стинка; 4— жесткая нить; 5 —микроскоп; 3 —рифленый цилиндр; 4 — кювета; 5 —осве — 6 — динамометр. титель; 6—зеркальце; 7 — шкала.

И остаточной деформации и т. д.). При этом необходимо лишь учитывать ско­рость деформирования, так как последняя сильно влияет на полученные резуль­таты.

Для определения механических свойств гелей и других структурированных дисперсных систем, обнаруживающих упругость, предложен ряд специальных методов, из которых рассмотрим здесь только два.

Метод тангенциального смещения пластинки. Принцип этого метода, пред­ложенного С. Я. Вейлером и П. А. Ребиндером, заключается в определении усилия, необходимого для смещения пластинки, погруженной в исследуемую систему. Устройство прибора, с помощью которого осуществляется измерение, схематически показано на рис. X, 9.

Прямоугольная рифленая пластинка 3 подвешена с помощью жесткой нити 4 К пружинному динамометру 6. Пластинку полностью погружают в исследуемую дисперсную систему, помещенную в кювету 2 до начала испытания. Кювету с дисперсной системой закрепляют на подъемном столике 1. При’ опускании с постоянной скоростью столика с кюветой пружина растягивается и в системе возникает напряжение сдвига, которое, очевидно, пропорционально растяжению пружины. Последнее может быть измерено с помощью микроскопа 5, снабжен­ного окулярным микрометром, или с помощью микрошкалы.

Напряжение сдвига Р вычисляют по растяжению предварительно прокали­брованной пружины и соответствующему этому растяжению усилию F по урав-

Р-/7(2«> (X. 15»

Где S — боковая поверхность пластинки 3.

Предельное напряжение сдвига 0, характеризующее прочность структуры сиетемы и соответствующее наибольшему усилию (при отсутствии скольжения системы вдоль поверхности пластинки), вычисляют по уравнению.

Е —*W/(2e) (X, 16)

С помощью описанного прибора можно определять ие только предельное напряжение сдвига, но и модуль упругости, эффективную вязкость, исследовать процесс релаксации, а также снимать полные деформационные кривые е, Р при разных скоростях деформации.

Метод закручивания цнлнндра. Впервые метод определения упруго-пласти­ческих свойств структурированных систем по закручиванию цилиндра, подвешен­ного на упругой нити и погруженного н исследуемую систему, был, как мы уже указывали, предложен еще Ф. Н. Шведовым н 1889 г. На рис. X, 10 приведена схема прибора, с помощью которого выполняется определение. Прибор имеет крутильную головку 1, в которой закреплена упругая нить 2. На нити поднешеи рифленый цилиндр 3 с ‘зеркальцем 6. Цилиндр 3 полиостью погружают в кю­вету 4 с исследуемой сцстемой. При повороте крутильной головки на опреде­ленный угол а крутящий момент передается через нить цилиндру и вызывает сдвиговые деформации в слое системы, окружающем цилиндр. Цилиндр также поворачивается иа некоторый угол (J до равновесия между упругим напряже­нием нити и сопротивлением деформируемой системы. Разность (ос — Р) дает угол закручивания нити ш, соотнетствующий определенному усилию F, задавае­мому крутильной головкой. Угол поворота цилиндра измеряется по смещению светового луча, испускаемого осветителем 5 и отражаемого зеркальцем 6 иа шкалу 7.

Описанный прибор весьма удобен для исследования кинетики развития де­формации сдвига после приложения заданного постоянного напряжения и кине­тики спада деформации после разгрузки.

А. А. Трапезниковым сконструирован прибор, названный комплексным эла — стовискозиметром. Он позноляет применять различные рабочие ячейки (коак­сиальные цилиндры, конус, диск) и использовать самые разнообразные методы исследования.

Более подробно методы определения упруго-пластических свойств структу­рированных коллоидных и микрогетерогеииых систем рассматриваются в руко­водствах к практическим занятиям по коллоидной химии