Лако-красочные материалы — производство

Согласно А. И. Рабинерсону и Г. И. Фуксу, структуры, обра­зующиеся в высокодисперсных системах, можно классифицировать по их плотности (числу связей в единице объема). По этой клас­сификации структуры делят на пространственные (рыхлые) и ком­пактные. Первые структуры характерны для дисперсных систем с анизодиаметрическими частицами, вторые структуры часто воз­никают в системах с изодиаметрическими частицами. Первые структуры при старении и действии коагулирующих факторов мо­гут переходить во вторые.

В последнее время наибольшее распространение получила классификация структур, предложенная П. А. Ребиндером.

Согласно П. А. Ребиндеру, структуры в коллоидных и микро­гетерогенных системах можно разделить на коагуляционные (тик — сотропно-обратимые) и конденсационно-кристаллизационные (не­обратимо-разрушающиеся).

Коагуляционные структуры. К ним относятся структуры, обычно возникающие в результате понижения аі^зегативной устойчивости дисперсных систем. При истинной коагуляции, котда частицы пол­ностью теряют фактор устойчивости (двойной электрический слой, сольватную оболочку и т. д.), они слипаются друг с другом, об­разуя компактные агрегаты. Достигнув определенного размера, эти агрегаты образуют плотный коагулят (или коагулюм). Если же происходит неполная астабилизация системы, то фактор устой­чивости будет снят только с некоторых участков поверхности ча­стиц, да и то не полностью, и в результате этого частицы, слипаясь по таким местам, образуют пространственную сетку, в петлях ко­торой находится дисперсионная среда. Происходит, как принято говорить, гелеобразование [24] или образование лиогеля. Вид струк­
туры, получаемой в результате гелеобразования, схематически изо­бражен на рис. X, 1.

При достаточно сильной астабилизации прослойки дисперсион­ной среды, находящиеся между частицами, в местах их соприкос­новения полностью вытесняются, и благодаря этому осущест­вляется непосредственный контакт частиц друг с другом. Это отвечает образованию наиболее прочных, но одновременно и наи­более хрупких коагуляционных структур. Однако весьма часто при более слабой астабилизации-в месте контакта между частицами

Остаются достаточно толстые слои диспер­сионной среды. Иначе говоря, между ча­стицами наблюдается дальнодействие, при­чины которого рассмотрены в гл. IX. Нали­чие тонкой жидкостной прослойки между частицами обусловливает меньшую проч­ность структуры, но зато придает ей пла­стичность, а в некоторых случаях и эластич­ность. Чем толще прослойка среды между частицами, тем меньше сказывается дей­ствие молекулярных сил, обусловливающих сцепление частиц, тем менее прочна струк­тура и тем жидкообразней система.

На гелеобразование может влиять ряд факторов. * Концентрация дисперсной фазы сильно сказывается на скорости образова­ния геля и его прочности, так как с повы­шением численной концентрации число контактов, приходящихся на единицу объе­ма системы, и скорость установления кон­тактов возрастают.

Уменьшение размера частиц при по­стоянной концентрации дисперсной фазы также способствует гелеобразованию. Очень большое значение для гелеобразования имеет форма частиц. Образование лиогеля облег­чается, если частицы анизодиамётричны и имеют концы, углы и ребра. В этих местах двойныё электрические слои или сольватиые оболочки наименее развиты, так что слипание астабилизован — ных частиц происходит именно по этим участкам. Кроме того, для образования структуры требуется гораздо меньше дисперс­ной фазы, представляющей собой палочкообразные или пластин­чатые частицы, чем дисперсной фазы, состоящей из сферических частиц.

На скорость образования и свойства полученного геля весьма сильно влияет температура. Время образования геля по тем же причинам, что и время коагуляции, при повышении температуры уменьшается. Однако с повышением температуры в результате увеличения интенсивности броуновского движения лиофобные гели — могут переходить в структурированную жидкость, а затем, при еще
более высоких температурах, становиться даже неструктурирован­ными жидкостями.

— Механическое воздействие, например перемешивание, обычно препятствует образованию геля. Однако в некоторых случаях время образования геля из агрегативно неустойчивых золей с силь­но анизодиаметрическими частицами (например, золя V2O5) можно значительно сократить, если сосуд, содержащий золь, медленно вращать. Это явление, открытое Фрейндлихом, получило назва­ние реопексии (греч. — образование геля при движении). Причину реопексии некоторые исследователи видят в том, что параллель­ная ориентация вытянутых частиц при течении благоприятствует установлению Между ними контактов и, следовательно, способ­ствует образованию геля. Другие исследователи считают, что при­чиной реопексии является возникновение при движении системы слабой турбулентности, ускоряющей установление контакта ме­жду частицами.

Специфическим свойством коагуляционных структур является Тиксотропия (от греч. — тиксо — прикосновение, тропе — поворот, изменение) — способность структур после их разрушения в резуль­тате какого-нибудь механического воздействия самопроизвольно восстанавливаться во времени. Иначе говоря, тиксотропия предста­вляет собой способность к изотермическому обратимому превра­щению золя в гель. Сущность тиксотропии заключается в том, что связи, которые были разрушены при механическом воздействии, восстанавливаются в результате случайных удачных соударений частиц, находящихся в броуновском движении. Такое постепенное восстановление структуры и, следовательно, нарастание ее проч­ности происходит не только, когда система находится в покое, но и при течении системы со скоростью меньшей той, которая обусловила данную степень разрушения первоначальной струк­туры. Существенно, что при переходе от одного режима течения к другому с большей скоростью обычно, но не всегда, наблюдается дополнительное разрушение структуры, что понижает эффектив­ную вязкость и прочность структуры. Наоборот, при переходе от установившегося режима течения к течению с меньшей скоростью, как правило, происходит некоторое восстановление структуры и, соответственно, эффективная вязкость и прочность системы увели­чиваются. х

Явление тиксотропии часто встречается в природе. Тиксотроп — ные свойства проявляют некоторые грунты («плывуны»). Для про­топлазмы в клетках живых организмов также характерна тиксо­тропия. Гели миозина обладают сильно выраженными тиксотроп — ными свойствами, что свидетельствует о роли тиксотропии в ра­боте мускулов.

Способность дисперсных систем проявлять тиксотропию часто используют в технике. Например, при бурении нефтяных скважин глинистые растворы прокачивают через скважину — промывают ее для удаления из нее частиц измельченной выбуренной горной породы. Благодаря тиксотропным свойствам этих растворов преду­преждается оседание частиц породы в скважине и заклинивание этим самым бурового инструмента при временной остановке бу­рения.

Другим примером тиксотропних систем, имеющих практическое применение, могут служить обычные масляные краски, представ­ляющие собой взвесь минеральных пигментов в олифе. Благодаря тиксотропным свойствам красок их можно наносить на вертикаль­ные поверхности в виде жидкости после их механического переме­шивания, при этом нанесенная краска не стекает в результате быстро наступающего структурирования. Для повышения тиксо — тропных свойств в краски иногда вводят специальные добавки, например полиамиды, бентониты. Характерные реологические свой­ства, включая тиксотропию таких красок, в том числе и типограф­ских, исследовали А. А. Трапезников с сотр. с помощью разрабо­танных ими методов определения предела прочности и вязкости в широком интервале скоростей деформации. Было показано, что тиксотропия может выражаться как в разрушении и образовании сплошной сетки (прочностная тиксотропия), так и в раз­рушении и восстановлении агрегатов частиц (вязкостная4 тиксотропия).

Явлением, противоположным тиксотропия, является дилатансия, проявляю­щаяся в небольшом сопротивлении системы при низком напряжении сдвига и высоком сопротивлении при большом сдвиговом усилии. Дилатансия характерна для очень концентрированных агрегативно устойчивых суспензий, у которых нет постоянного контакта между частицами. Рейнольде, открывший это явление в 1885 г., объяснил его тем, что движение системы возможно только при малых напряжениях сдвига и малом изменении относительного положения частиц При больших напряжениях сдвига происходит местное сближение частиц и соответ­ственно уменьшается свободное пространство для течения, в результате чего движение жидкости сильно затрудняется ули даже приостанавливается.

К тиксотропным системам близко примыкают тактоиды и слои Шиллера. Под тактоидамн подразумевают дисперсии, имеющие участки с хорошо выра­женной периодичностью в расположении параллельно ориентированных относи­тельно друг друга анизоднаметрнческих частиц. Явление анизотропной ориента­ции частиц было обнаружено на золях Fe(OH)3, на ряде других неорганических к органических дисперсий, а также на биоколлоидах — колониях вирусов и бак­терий. Причиной образования анизотропных областей в таких системах яв­ляется равновесие между молекулярными силами притяжения и электростати­ческими силами отталкивания, действующими между частицами, являющимися обычно диполями.

Слои Шиллера представляют собой коллоидные осадки, состоящие из пла­стинчатых частиц, которые расположены в горизонтальных плоскостях, обычно отделенных друг от друга расстояниями в несколько тысяч ангстрем. Характер­ное строение слоев "Шиллера определяется соотношением силы электростатиче­ского отталкивания заряженных частиц и силы тяжести Структуры, близкие к слоям Шиллера, могут возникать под действием и других внешних полей —• центробежных, электрических и магнитных.

Доказательством того, что периодические структуры образуются в результате электростатического отталкивания при перекрытии ионных атмосфер, служит закономерное уменьшение расстояний между соседними частицами при увеличении концентрации элек­тролита. Количественная теория периодических коллоидных струк­тур была развита И. Ф. Ефремовым и С. В. Нерпиным и в неко­торых отношениях уточнена С. С. Духиным и др. При этом каж­дая частица рассматривается как фиксированная в потенциальной яме, образуемой совокупным действием ее соседей.

Известным аналогом периодических коллоидных структур мо­жет служить кристалл монтимориллокитовой глины при его вну — трикристаллическом набухании в водных растворах. При внутри — кристаллическом набухании кристаллические плоскости толщиной каждая около 10 А раздвигаются и между ними образуются жидкие прослойки. Условием набухания является насыщение кри­сталла ионами Н+, Li+ или Na+. При очень низких концентрациях внутрикристаллические прослойки достигают толщины в 300 А. Одинаковость всех прослоек сохраняет периодическую структуру системы и позволяет по дифракции рентгеновских лучей измерять толщины прослоек. Полученные данные согласуются с теорией ДЛФО. Такой набухший кристалл служит хорошей моделью дру­гих периодических структур. С помощью этой модели можно также, как показал О. Г. Усьяров, обнаружить существование ближней и дальней потенциальной ям, энергетического барьера и влияние валентности ионов на закономерности набухания.

Если концентрация достаточно монодисперсной коллоидной системы, защи­щенной от коагуляции в ближней потенциальной яме высоким барьером, стано­вится высокой, то часто в результате сближения частицы образуют квазикри­сталлическую решетку, в которой они расположены на равных расстояниях друг от друга. При высокой дисперсности системы можно заметить (как ча­стицы совершают колебательное броуновское движение около своих положений равновесия.

Периодические коллоидные структуры образуют многие вирусы, бактерии, монодисперсные золи металлов, золи пятиокиси ванадия, латексы.

Образование периодических структур означает, что расстояние каждой ча­стицы от соседних соответствует дальней потенциальной йме в тех случаях, когда система граничит со свободной дисперсионной средой и, следовательно, не подвергается внешнему давлению. В этом случае расстояния между части­цами уменьшаются при добавлении электролита и увеличиваются при разбав­лении системы.

Чаще встречаются периодические коллоидные структуры, занимающие весь объем жидкой среды и ограниченные со всех сторон стенками или поверхностью раздела с воздухом В этом случае потенциальная яма, в которой удерживается каждая частица, образуется в результате сложения сил отталкивания со сто­роны соседних частиц. Поэтому соответственные расстояния могут быть меньше, чем абсциссы дальних потенциальных ям, — система, как принято говорить, на­ходится в «стенсненном» состоянии. При еще большем «сжатии», когда средние расстояния между соседними частицами будут меньше абсцисс потенциальных барьеров, произойдет нарушение равновесия, часть частиц слипнется при попа­дании в ближние потенциальные ямы, оставшиеся же частицы смогут сохранить периодическое расположение.

Однако и до такого «сжатия» периодическая коллоидная структура обычно находится в состоянии только временного равновесия. Время от времени то одна, то другая частица перескакивает из положения равновесия в узле квази­кристаллической решетки в ближайшую потенциальную яму. Возникающие де­фекты квазикристаллической решетки множатся необратимо и не могут «зале­чиваться». Таким образом, в отличие от кристаллов, периодические коллоидные структуры находятся часто ие в состоянии термодинамического равновесия, а устойчивы кинетически. Иными словами, их существование обусловливается медленностью перехода в равновесное состояние

Однако принципиально нельзя исключать возможность равновесных перио­дических структур, если ближний минимум отсутствует Возможно, что к этой категории принадлежит ряд вирусов, как, например, вирус табачной мозаики.

Современное состояние проблемы, равно как и собственные исследования периодических коллоидных структур, изложены в монографии И. Ф. Ефре­мова [25].

Системы с коагуляционными структурами обладают, как пра­вило, небольшой прочностью, известной пластичностью, а также некоторой эластичностью. Эластические свойства коагуляционных структур, согласно П. А. Ребиндеру, можно объяснить изменением энтропии системы в результате переориентации образующих си­стему структурных элементов, сопутствующей изменению ее формы. Такими структурными элементами служат отдельные кол­лоидные частицы (в отличие от высокомолекулярных соединений, где эластическая деформация связана с изменением взаимной ориентации звеньев молекулярных цепей). Системы с коагуля­ционными структурами проявляют также ползучесть, т. е. способ­ность при лечении к медленному развитию значительных остаточ­ных деформаций практически без заметного разрушения простран­ственной сетки. Ползучесть системы определяется высокой, хотя и вполне доступной~измерению вязкостью в области весьма малых скоростей течения. Только при больших скоростях течения в таких системах происходит значительное разрушение структуры, так как связи между частицами не успевают восстанавливаться и ско­рость разрушения становится больше скорости восстановления.

Системам с коагуляционными структурами очень часто при­суще явление „Синерезиса. Под синерезисом понимают самопроиз­вольное уменьшение размеров геля с одновременным выделением из него дисперсионной среды, содержавшейся в петлях геля. При­чина синерезиса заключается в том, что при гелеобразовании ме­жду элементами структуры образуется сравнительно малое число контактов, не отвечающее предельно уплотненному состоянию структуры. Затем в результате перегруппировки частиц, обуслов­ленной их тепловым движением, число этих контактов увеличи­вается, что неизбежно приводит к сжатию геля и к выпрессовыва — нию из него дисперсионной среды. Явление синерезиса схематически представлено на рис. X, 2. Как можно видеть, число палочкообраз­ных частиц, образующих гель, остается тем же самым, но число точек соприкосновения их после синерезиса резко увеличивается.

Синерезису благоприятствуют все факторы, способствующие коагуляции, а именно, увеличение концентрации электролита, по­вышение температуры, введение в систему десольватирующих аген­тов и т. д. Синерезису способствует также гибкость и подвижность элементов коагуляционной структуры. Поэтому особенно значи­
тельный синерезис наблюдается у студней высокомолекулярных веществ, состоящих из гибких макромолекул.

Системы с коагулядионной структурой, из которых высушива­нием удалена дисперсионная среда, способны в той или иной сте­пени поглощать эту среду при контакте с ней. Поглощение среды сухим гелем — к, серогелем (от греч. ксерос — сухой) может обусловливаться как простым капиллярным всасыванием, так и раздвижением элементов структуры геля вследствие возникнове­ния расклинивающего давления и заполнения образовавшихся промежутков средой. В последнем случае говорят о набухании«

А 5

Рис. X, 2. Схематическое изображение сннерезиса: а —система до синерезиса, б —система после сииерезиса.

Ксерогеля. Совершенно очевидно, что набухание является процес­сом обратным синерезису. Однако вследствие того, что при обра­зовании пространственной структуры лиофобных систем места кон­такта закрепляются обычно довольно прочно, лиофобные ксеро — гели набухают сравнительно незначительно. Наоборот, студни вы­сокомолекулярных веществ могут очень сильно набухать. Погло­щение среды сухим гелем или предельно прочной коагуляционной структурой приводит к пластификации, т. е. к резкому понижению прочности, сопровождающемуся, однако, возрастанием пластиче­ских и эластических свойств данного тела.

Более подробно явления синерезиса и набухания рассмотрены в гл. XIV.

Кондеисациоино-кристаллизациониые структуры. К этому типу принадлежат структуры, у которых связи между частицами обра­зованы за счет химических сил. Эти структуры возникают либо в результате образования прочных химических связей между ча­стицами (конденсационные структуры), либо вследствие сращива­ния кристалликов в процессе выкристаллизовывания новой фазы (кристаллизационные структуры).

Структуры с таким характером связей между частицами не могут проявлять тиксотропии, пластичности и эластичности, а должны, наоборот, проявлять упруго-хрупкие свойства. Проч­ность их обычно значительно выше прочности коагуляционных структур. Совершенно очевидно, что системы с такого рода

Структурами не могут в сколько-нибудь заметной степени сине — резировать или набухать.

Типичный конденсационной структурой является гель кремне­вой кислоты. Кристаллизационное структурообразование имеет су­щественное значение для твердения минеральных вяжущих средств в строительных материалах на основе цементов, гипса или из­вести.

На образование связей, а следовательно, и на свойствах этих структур может сильно сказываться присутствие в системе моди­фицирующих добавок поверхностно-активных веществ, изменяю­щих форму и размеры образующихся кристаллов, а также условия их срастания.

Необходимо хотя бы кратко, остановиться на дисперсных системах, в кото­рых структура в обычном смысле этого слова отсутствует, но у которых наблю­даются некоторые общие свойства с настоящими структурированными систе­мами. К таким системам относятся, например, высркоконцентрированные стаби­лизованные суспензии (пасты), а также осадки, образующиеся в результате седиментации.

В агрегативно устойчивых суспензиях, частицы которых достаточно сольва — тированы, при предельно высокой концентрации дисперсной фазы (когда частицы разделены весьма тонкой пленкой жидкости) почти вся дисперсионйая среда может быть сольватно связана с дисперсной фазой. В результате этого вязкость систем обычно весьма высока

Механическая прочность подобных систем может резко возрастать при введении в них поверхностно-активных веществ, молекулы которых, адсорби — руясь и ориентируясь на поверхности частиц, способствуют, согласно Б В. Де — рягину, развитию и взаимодействию граничных сольватных слоев Мїханические свойства концентрированной суспензии можно повысить также введением в нее высокомолекулярных веществ, обычно адсорбирующихся на поверхности частиц и вызывающих застудневание жидкой среды При этом застудеванию способ­ствуют частицы дисперсной фазы, играющие роль «активного наполнителя».

Механические свойства концентрированных систем, в которых частицы дис­персной фазы имеют сольватные оболочки, все же обычно значительно ниже механических свойств систем с коагуляционными и конденсационно-кристаллиза — ционными структурами. Кроме того, благодаря образованию сольватных обо­лочек у частиц система пластифицируется, понижается ее прочность и у нее появляются пластично-вязкие свойства, тогда как при возникновении простран­ственных структур повышаются упруго-хрупкие свойства системы.

Рассмотрим два возможных случая образования осадков в результате осе­дания частиц седиментационно неустойчивых суспензий.

1.Оседание агрегативно неустойчивых суспензий про­исходит быстро из-за образования агрегатов; осевший осадок занимает большой объему так как частицы сохраняют то случайное — взаимное расположение, в ко­тором они оказались при соприкосновении. Совершенно очевидно, что подобные системы, образующиеся при оседании суспензий, довольно близки по строению и свойствам к рассмотренным выше коагуляционным структурам.

2. Оседание агрегат и. в но устойчивых суспензий, если ча­стицы достаточно малы, происходит медленно и частицы, осевшие на дно сосуда, остаются разделенными друг от друга под влиянием тех же сил, которые пре­пятствуют их агрегации. Вследствие этого частицы, скользя друг по другу, зани­мают положение, отвечающее минимальной потенциальной энергии н характери­зующееся максимальной компактностью укладки. Полученный таким образом осадок, если он достаточно плотен, может обладать всеми механическими свой» ствами, присущими концентрированным суспензиям.

Из сказанного следует, что объем осадка может служить показателем сте­пени агрегатнвной устойчивости седиментнрующей суспензии. Это можно видеть
из следующего примера. Если 40 г порошка кварца с диаметром частиц от 1 до

5 мкм размешать в 25 мл воды, то образуется агрегативно устойчивая суспен­зия, устойчивость которой обусловлена возникновением вокруг частиц гндратных оболочек или двойных электрических слоев за счет ионизации кремневой кис­лоты, образовавшейся прн взаимодействии Si02 н Н20. В этой суспензии за

6 ч оседания образуется всего 8,5 мм осадка, содержащего, однако, 54 объемн % кварца.

Если то же количество порошка кварца распределить в том же объеме четыреххлорнстого углерода, не способного образовывать на частицах сольват — ные оболочки н исключающего возможность возникновения двойного электриче­ского слоя, то получается агрегатнвно. неустойчивая суспензия В этой суспензии уже за 15 мнн оседання слой осадка достигает предельной толщины в 53 мм, причем он состоит всего нз 7 объемн. % кварца.

Наконец, если 40 г кварцевого порошка поместить в 25 мл четыреххлорн­стого углерода, в который предварительно было введено небольшое количество олеиновой кислоты, то при оседаннн суспензнн снова образуется малое количе­ство осадка большой плотности. Это следует объяснить тем, что молекулы олеи­новой кислоты, адсорбнруясь на кварце полярными группами, гндрофобизуют поверхность частнц, делают их агрегатнвно устойчивыми в четыреххлористом углероде н тем самым способствуют компактной укладке частнц в осадке.