Лако-красочные материалы — производство

При малых концентрациях поверхностно-активного вещества поверхностное натяжение раствора о уменьшается прямо пропор­ционально концентрации с, т. е.:

Д = сг0 — а — Kc (V, 12)

Где Д — уменьшение поверхностного натяжения; Оо — поверхностное натяжение чистого растворителя; k — константа.

При сравнительно больших концентрациях снижение во вре­мени о с возрастанием с описывается эмпирическим уравнением Б. А. Шишковского, предложенным им в 1908 г.:

Д = а0-а = о0В1п(-^-ы) (V, 13)

Тде В — константа, мало зависящая от природы поверхностно-активного веще­ства и равная 0,2 при температуре ~20°С; 1 /А— константа, называемая удель — мой капиллярной постоянной, характерная для каждого поверхностно-активного вещества

Уравнение Шишковского хорошо применимо для вычисления поверхностного натяжения жирных кислот с не слишком большим числом атомов углерода в молекуле (до Се), j

Как было показано Ленгмюром в 1917 г, пользуясь уравнением Шишковского в дифференцированном виде, можно перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра. В самом деле, уравне* ние Шишковского можно записать так:

<т0 _ or = а0В In + 1) = Сто В In С+АЛ = Сто в In (с + А) — а0В In А

Дифференцируя это уравнение, получаемг

= + = (V, 14)

Dc А + с

Подставим уравнение Шишковского в дифференцированном виде в уравнение Гиббса:

С Da с Ва0 Ва0 с/А

Г =

RT Dc RT А + с RT 1 + с/А

Обозначая Boo/RT через аМако, /А через K и учитывая, что при малых концентрациях Г практически равно а, имеем:

А = а„акс*с/(1 +Kc) (V, 16)

Поскольку величина адсорбции а пропорциональна а, можно также записать:

А = амакс6с/(1 + Kc)

Таким образом, мы пришли к уравнению Ленгмюра. При этом существенно, что константа 1 /А, входящая в уравнение Шишков­ского и служащая мерой капиллярной активности вещества, ока­залась равной постоянной k в уравнении Ленгмюра. Следова­тельно, уравнение Шишковского является тем переходным мостом, который соединяет уравнение Гиббса, выведенное исходя из чисто термодинамических представлений, и уравнение Ленгмюра, выве­денное на основе молекулярно-кинетических положений.

Пользуясь уравнением Шишковского в дифференцированном виде, можно также найти связь между поверхностной активностью —Da/Dc и удельной ка­пиллярной постоянной 1 /А. В самом деле, при концентрациях поверхностно-ак­тивного вещества с <С А уравнение (V, 15) принимает вид-

Наконец, пользуясь уравнением (V, 15), можно установить смысл эмпири­ческой постоянной В в уравнении Шишковского При достаточно большой кон­центрации, когда А «С с, величиной А можно пренебречь и уравнение (V, 15) принимает вид:

Da Ва0 Dc с

Подставив это уравнение в уравнение Гиббса, в котором при больших значениях С величина Г = Гмакс = const, получим:

Гмакс = Ba0/RT

Откуда

В = Г„аксЯ77ого (V, 18)

Так как значения Гмакс одинаковы для всех членов любого гомологического ряда и мало различаются для обычных поверхностно-активных веществ (жирные кислоты, спирты и т. д), становится понятным, почему В является постоянной величиной,