Лако-красочные материалы — производство

Влияние свойств адсорбента. Как следует из рассмотренных Теорий адсорбции, на способность того или иного адсорбента ад­сорбировать газы сильно влияет его пористость, а также его фи­зическое состояние. Аморфные адсорбенты обычно гораздо лучше адсорбируют газ, чем кристаллические. Это объясняется, очевидно, тем, что поверхность аморфного адсорбента шероховата, в то время как поверхность кристалла, за исключением ребер и углов, гладкая.

Непористые адсорбенты, получаемые в результате химических реакций в растворе и последующего осаждения (например, суль­фат бария), а также путем размельчения твердых тел, обладают обычно сравнительно небольшой удельной поверхностью (1— 10 м2/г) и поэтому имеют довольно ограниченное применение. Бо­лее высокодисперсные адсорбенты с непористыми частицами можно получить при неполном сгорании органических соединений (угле­родные, или черные сажи) или кремнийорганических соединений (белые сажи), а также в результате гидролиза галогенидов крем­ния (SiCl4, S1F4) в парах воды (аэросилы). Получаемые порошки с удельной поверхностью порядка сотен м2/г применяют в каче­стве найолнителей полимеров, лаков и смазок.

В качестве поглотителей, осушителей, катализаторов или но­сителей каталитически активных веществ обычно используют вы­сокодисперсные пористые адсорбенты. Такие адсорбенты приме­няют, как правило, не в виде порошка, а в форме достаточно механически прочных гранул или таблеток. Это обеспечивает зна­чительные удобства при их применении (отсутствие пыления) и уменьшает сопротивление потоку газа или жидкости, из которого проводится адсорбция.

В качестве тонкопористых адсорбентов наиболее часто приме­няют древесный уголь, животный (костный) уголь, силикагель, различные природные силикаты, алюмогель и алюмосиликагель. Из древесных углей для адсорбции применяют уголь, полученный из твердых древесных пород, так как уголь, полученный из мягких пород, например из сосновой древесины, весьма непрочен и легко рассыпается. Лучшие сорта угля для адсорбции получают из скор­лупы кокосовых орехов и абрикосовых косточек. Кроме того, для адсорбции обычно применяется активный уголь.

Обычный уголь (уголь-сырец) имеет сравнительно небольшую адсорбционную способность, так как его удельная поверхность сравнительно невелика и поры в значительной степени заполнены смолами и продуктами неполного сгорания, образующимися при — получении угля. Активирование угля заключается в термической обработке, в результате которой его удельная поверхность увели­чивается, при этом продукты неполного сгорания частично сгорают, частичо улетучиваются. Термическую обработку угля, во избежа­ние больших потерь в результате сгорания, проводят в атмосфере водяного пара или двуокиси углерода (при 750—950°С). Содер­жащиеся в угле органические вещества, а частично и сам уголь реагируют с водяным паром и двуокисью углерода с образова­нием СО и Н2. Поскольку эти процессы эндотермические, активи­рование в атмосфере пара или двуокиси углерода легко остановить в тот момент, когда сгорят ненужные органические вещества и не будет еще затронута основная часть угля. Изменение струк­туры угля при активировании показано на рис. IV, 15. (области,

Занятые смолами и продуктами неполного сгорания, на рисунке заштрихованы). Удельная поверхность активного угля колеблется в пределах от 300 до 1000 м2/г, а диаметр микропор — от 30 до 90 А.

Уголь как адсорбент применяется для заполнения противога­зов, рекуперации растворителей, рафинирования сахара, обесцве­чивания многих жидкостей, очистки воздуха в промышленных предприятиях, а также используется в медицине. Адсорбцию актив­ным углем не следует смешивать с активированной адсорбцией.

Другим адсорбентом, часто применяющимся на практике, яв­ляется силикагель — гидратированная двуокись кремния, приго­товленная в виде очень пористого тела или порошка. Силикагель обычно получают, вводя раствор силиката натрия при сильном пе­ремешивании в 5—10%-ный раствор хлористоводородной кис­лоты. Образовавшийся пористый силикагель измельчают и про­мывают водой. Затем кусочки силикагеля сушат при температуре около 500 °С, дробят до частиц нужных размеров и для удаления пыли отсеивают. Удельная поверхность приготовленного таким об­разом силикагеля составляет 400—500 м2/г. Капилляры силикагеля несколько шире, чем капилляры активного угля, и более одно­родны по размерам.

Силикагель отличается от угля меньшей адсорбционной спо­собностью при очень низких давлениях и способностью избира­Тельно поглощать пары воды. Поэтому его обычно применяют для осушки газов.

В последнее время широкое применение в качестве адсорбентов получили молекулярные сита. Примером таких сит являются цео­литы, кристаллы которых построены из чередующихся кремне — и алюмокислородных тетраэдров и содержат поры с диаметром от 4 до 7,5 А в зависимости от типа цеолита. Рыхлые пространствен­ные решетки цеолитов способны поглощать и удерживать доста­точно малые молекулы, в то время как большие молекулы в эти решетки проникнуть не могут. На этом и основано молекулярно — ситовое действие цеолитов, используемых для осушки, разделения смесей паров и выделения растворенного вещества из растворов, В частности, осушка органических растворителей с помощью цео­литов основана на том, что молекулы воды (диаметр 2,75 А) легко проникают в узкие поры кристаллов цеолита, в то время как боль­шие по размерам молекулы растворителя в такие поры не попа­дают.

Существенным преимуществом пористых кристаллов является высокая однородность их пор по размерам.

Влияние свойств адсорбтива. Как уже было указано, Соссюр установил, что газ адсорбируется тем лучше, чем легче он сжи­жается, чем выше его критическая температура. Позднее было установлено, что адсорбция газа тем больше, чем выше темпера­тура кипения вещества. Установлена также связь между адсорб­цией и теплотой испарения газа. Наконец, Аррениус нашел, что количество адсорбированного газа увеличивается с возрастанием константы а в известном уравнении Ван-дер-Ваальса.

В табл. IV, 1 приведены данные, характеризующие связь ме­жду адсорбцией и физическими свойствами некоторых газов.

Из приведенных в табл. IV, 1 данных видно, что температура кипения, критическая температура вещества, а также адсорбция связаны друг с другом. Так как температура кипения со­ставляет обычно 2/з от критической, то, естественно, что адсорбция, возрастающая с ростом критической температуры, должна увели* чиваться и с возрастанием температуры кипения. Связь между физическими свойствами газов и адсорбцией вполне объяснима, так как силы, действующие пр« сжижении газов и их адсорбции, близки по своей природе.

Связь между адсорбцией и указанными физическими свой­ствами газов обнаруживается только при физической адсорбции. При хемосорбции, в результате ее специфичности, подобная связь обычно отсутствует.

Динамическая адсорбция. Все, что говорилось ранее об ад* сорбции, относилось к случаю, когда адсор^ия"протекает в ста-~ тических условиях, т. е. когда адсорбент адсорбирует мо­лекулы из одного и того же объема газа вплоть до установления адсорбционного равновесия. Однако на практике большое значение имеет динамическая адсорбция, когда адсорбирующийся газ или смесь его с воздухом пропускают через слой адсорбента. Такие условия имеют место при работе установок, на которых проводится рекуперация паров растворителей из смеси с воздухом, при работе противогаза и т. д.

Динамическая активность адсорбента существенно отличается от его статической активности. Статическая адсорбционная актив­ность при данной температуре и концентрации газа определяется количеством адсорбтива, поглощенного единицей массы адсорбента при установлении равновесия. Динамическая активность адсор­бента характеризуется длительностью пропускания газа или его смеси с воздухом через слой адсорбента до момента обнаружения первых следов газа за слоем адсорбента. Эта величина зависит как от статической активности адсорбента, так и от других факто­ров, а именно от соотношения между толщиной и площадью слоя адсорбента, диаметра зерен адсорбента, концентрации газа и ско­рости его протекания. Поэтому динамическую адсорбцию можно характеризовать только временем, протекающим до проскока газа через слой адсорбента при данных условиях процесса, и нельзя характеризовать количеством газа, адсорбированным единицей массы или объема адсорбента. Динамическая активность адсор­бента подробно изучалась в Советском Союзе Н. А. Шиловым, а затем М М. Дубининым и другими учеными.

Адсорбция газов из их смесей. Адсорбция газов из их смесей имеет большое практическое значение, так как условия, при кото­рых адсорбент окружен атмосферой одного какого-нибудь газа, на Практике встречаются крайне редко. С адсорбцией газов из их смесей с воздухом приходится иметь дело при рекуперации раство­рителей, при кондиционировании воздуха, при очистке двуокиси углерода, водорода, аммиака.

При адсорбции из газовой смеси каждый отдельный газ адсор­бируется всегда в меньшем количестве, чем если бы происходила адсорбция одного этого газа. При этом чем лучше газ адсорби­руется, тем лучше адсорбируется он и из смеси. Опыт показывает, что адсорбция одного газа может настолько превосходить адсорб­цию другого, смешанного с ним газа, что адсорбция второго газа практически не происходит. В частности, это наблюдается при ад­сорбции активным углем из воздуха паров органических раствори­Телей, когда влияние воздуха на адсорбцию паров растворителей ничтожно.

В заключение отметим, что, применяя адсорбент, никогда не Следует забывать, что он мог ранее адсорбировать на себе тот или иной газ. То, что мы принимаем за адсорбцию, часто является лишь вытеснением с поверхности адсорбента другого газа.

ГЛАВА V

АДСОРБЦИЯ’НА ГРАНИЦЕ РАСТВОР —ГАЗ

Для рассмотрения явлений адсорбции растворенного вещества на границе раствор —■ газ молекулярно-кинетические представле­ния, которыми мы широко пользовались в предыдущей главе, мало пригодны. Здесь гораздо целесообразнее рассматривать явления с термодинамических позиций и связывать адсорбцию растворен­ного вещества с изменением свободной энергии поверхности или ее поверхностного натяжения.

Из-за однородности и гладкости поверхности всякой жидкости при изучении адсорбции на ее поверхности совершенно неприло — жимы обычные представления об активных центрах. Очевидно, из-за равноценности всех участков поверхности жидкости и тепло­вого движения ее молекул нельзя также говорить о каком-нибудь закреплении молекул адсорбтива в определенных местах. Моле­кулы адсорбтива, если только они не связаны друг с другом мо­лекулярными силами, способны свободно перемещаться на поверх­ности и, как правило, находятся в тепловом движении.