Лако-красочные материалы — производство

Взаимодействие молекул адсорбтива с поверхностью адсор­бента при физической адсорбции может обусловливаться различ­ными причинами. Рассмотрим кратко эти причины, так как Подробное рассмотрение адсорбционных сил выходит за рамки коллоидной химии и сведения о них можно найти в специальных монографиях, посвященных адсорбции, или в фундаментальных курсах физической химии [4].

Наиболее простым случаем является адсорбция неполярной молекулы, также неполярным адсорбентом, когда действуют толь­ко дисперсионные силы притяжения и борновские силы отталки­вания.

Потенциал 0, определяющий взаимодействие одной молекулы адсорбента с одним атомом неполярного адсорбтива, приближенно можно выразить, например, уравнением Леннарда — Джонса:

6 — — Сг_6 + Br~12 (IV, 4)

Где г — расстояние между центрами частиц; С — константа дисперсионного при­тяжения, В — константа, характеризующая энергию сил отталкивания.

Константа С для многоэлектронных атомов может быть выра­жена через электрические и магнитные свойства взаимодействую­щих молекул с помощью различных уравнений, основанных иа квантовомеханических представлениях, которые здесь не будут рассматриваться. Существенно, что, как это показывается в физи­ческой химии, не только энергия дисперсионных, но и индукцион­ных, и ориентационных сил притяжения зависят от расстояния г одинаковым образом, а именно — обратно пропорционально ше­стой степени расстояния.

Выражение Вг~12 введено в уравнение (IV,4) как удачное эм­пирическое приближение. Совершенно очевидно, что на сравни­тельно далеких расстояниях должны превалировать силы притя­жения, а на весьма малых расстояниях — силы отталкивания. Ясно также, что на определенном расстоянии эти силы должны быть равны, так как это соответствует минимуму свободной энер­гии системы.

Однако поскольку при адсорбции дисперсионные силы дей­ствуют одновременно между каждой неполярной частицей, напри­мер атомами аргона, и всеми близлежащими атомами адсорбента, суммарный потенциал Ф адсорбционных сил приближенно может быть получен суммированием потенциала парных взаимодействий атома аргона с каждым отдельным атомом адсорбента по всем его атомам с учетом потенциала сил отталкивания:

Ф=Хе*=-сЕгг6+я Хт12 (IV,5)

В этом уравнении — С X Т6 — суммарный потенциал диспер­сионных сил притяжения В Z Т12 — суммарный потенциал сил отталкивания, а г і— расстояния от центра атома аргона до цен­тров различных атомов адсорбента. Поскольку энергия взаимодей­Ствия частиц быстро убывает с расстоянием, то практически до­статочно произвести суммирование по 100—200 ближайшим ато­мам адсорбента. Существенно, что при адсорбции сложных непо­лярных молекул потенциальную энергию взаимодействия можно приближенно вычислить как сумму потенциальных энергий ад­сорбции ее звеньев (силовых центров).

Если адсорбент состоит не из атомов, а из ионов, то к дей­ствию дисперсионных сил добавляется действие индукционных сил притяжения диполя, индуцированного в молекуле адсорбтива элек­трическим полем, создаваемым ионами решетки адсорбента. При этом доля индукционных сил в адсорбционном взаимодействии пропорциональна поляризуемости молекулы адсорбтива и квад­рату напряженности электростатического поля над поверхностью адсорбента.

Если на неполярном адсорбенте адсорбируются полярные мо­лекулы адсорбтива, то постоянные диполи молекул адсорбтива поляризуют атомы адсорбента, т. е. индуцируют в них электриче­ские моменты. Вследствие этого возникает индукционное притя­жение, которое добавляется к дисперсионному. Индукционное взаимодействие обычно невелико и в зависимости от диполя мо­лекулы адсорбтива и поляризуемости адсорбента может достигать не более нескольких ккал/моль.

Наконец, если полярные молекулы адсорбируются на адсор­бенте, имеющем на поверхности ионы или диполи, то возникает взаимодействие ионов или диполей адсорбтива с электростатиче­ским полем адсорбента. При этом молекулы адсорбтива могут ориентироваться в электростатическом поле адсорбента, т. е. про­исходит ориентационное кулоновское взаимодействие.

Следует заметить, что если суммарное дисперсионное >взаимо — действие молекулы адсорбтива с адсорбентом всегда больше взаи­модействия ее с одним активным центром адсорбента, то суммар­ное электростатическое взаимодействие молекулы адсорбтива может быть и меньше ее электростатического взаимодействия с одним центром адсорбента. Такое явление можно объяснить тем, что отрицательный полюс диполя молекулы адсорбтива, притяги­ваемый катионом решетки адсорбента, одновременно испытывает отталкивание со стороны соседних с этим катионом анионов, обра­зующих вместе с катионами знакопеременную поверхность адсор­бента.

Обычно энергии индукционного и ориентационного взаимодей­ствия гораздо меньше энергии дисперсионного взаимодействия, и поэтому часто принимают, что энергия межмолекулярного притя­жения определяется энергией дисперсионного притяжения.

Причиной адсорбции, близкой к физической, может быть также образование водородной связи. В частности, такая связь везникает при адсорбции на адсорбентах, содержащих на поверх­ности гидроксильные группы таких молекул, как молекулы воды, спиртов, аммиака и аминов. Например, при адсорбции воды на тидроксилированнои поверхности снликагеля водородная связь мо­жет возникать по следующей схеме:

Н Н /

О

Н н н н

{ S

—Si—о—Si—+ Н20 —► —Si—О—Si—

II II

При образовании водородной связи энергия взаимодействия адсорбтива с адсорбентом довольно велика, и поэтому теплота, выделяющаяся при такой адсорбции, обычно значительно больше теплоты адсорбции веществ, сходных по геометрической форме и размеру молекул, но не образующих водородной связи.

Существенный вклад в раскрытие сущности адсорбционных яв­лений дало использование для их изучения инфракрасной спек­троскопии. В частности, А. Н. Терениным было показано, что при адсорбции на поверхности кремнезема происходит возмущение гидроксильных групп, причем в инфракрасном спектре это прояв­ляется в виде смещения частоты валентных колебаний гидроксиль­ных групп поверхности в более длинноволновую область спектра. Это смещение оказалось не одинаковым для различных адсорби­рованных поверхностью молекул.