Лако-красочные материалы — производство

Согласно молекулярно-кинетическои теории газ представляет собою сово­купность молекул или атомов, находящихся в хаотическом движении Средние расстояния между молекулами в газах значительно превосходят линейные раз­меры молекул, а суммарный объем, занимаемый собственно молекулами, ничто­жен по сраинеиию с объемом газа Соударяясь друг с другом, молекулы газа изменяют скорость и направление своего движения, однако их средняя кинети­ческая энергия, зависящая только от температуры, остается всегда неизменной и равной *kkT (где k — постоянная Больцмана, Т—абсолютная температура).

В твердых кристаллических телах молекулы, атомы или ионы расположены в определенном порядке, отвечающем наименьшему значению свободной энер­гии, и колеблются около положений равновесия — узлов кристаллической ре­шетки

Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное положение между газами и твердыми телами По плотности они близки к твердым телам — рас­стояния между молекулами в жидкости почти так же малы, как в кристаллах, и близки к размерам самих молекул Однако молекулы жидкости, как и мо­лекулы газа, способны менять свои места, правда, не выходя из сферы влияния молекулярных сил соседних молекул

Ранее считалось, что молекулы в жидкости расположены беспорядочно по отношению друг к другу Однако рентгенографические исследования показали, что в весьма малых областях жидкости имеется определенный порядок распо­ложения молекул Принято считать, что структура жидкости характеризуется ближним порядком в отличие от кристаллов, которым свойственен дальний по­рядок При этом следует учитывать, что области с квазикристаллическим по­рядком в жидкости во времени не постоянны, — возникнув в одном месте и просуществовав очень недолго, они распадаются и образуются в другом месте.

Согласно современной теории жидкостей, предложенной Я И Френкелем н независимо от него Эйрингом, передвижение молекул в жидкости совершается таким образом, что когда какая-нибудь молекула меняет свое место, происходит перегруппировка соседних молекул и эта перегруппировка продолжается до тех пор, пока каждая молекула снова не займет положение, наиболее выгодное в энергетическом отношении Рассмотрим представления Я И Фредкеля несколько подробнее

Наличие ближнего и отсутствие дальнего порядка в жидкости указывает на то, что в ее молекулярной упаковке имеются пустоты, нли дырки По­вышение температуры способствует увеличению числа дырок и уменьшению ква- знкристаллической упорядоченности Наличие дырок и обусловливает способность жидкости к течению и увеличению объема при плавлении

Многие молекулы жидкости могут оказаться расположенными по соседству с дырками, как изображено на рис 111, 1 В энергетическом отношении такнё молекулы находятся в потенциальной яме и отделены от других возможных равновесных положений энергетическим барьером Однако каждая из этих мо­лекул, если она обладает достаточной энергией, может совершить скачок и за­нять находящуюся рядом дырку, перейдя в новое положение равновесия Есте­ственно, что в результате такого скачка молекула оставит после себя дырку.

В которую в свою очередь может перескочить другая молекула. Число возможных скачков будет тем больше, чем больше число дырок н чем меньше высота энер­гетического барьера, который должна преодолеть молекула прн переходе нз одного положения равновесия в другое.

Такое перескакивание молекул, очевидно, определяет возможность нх теп­лового перемещения в жидкости, нлн самоднффузнн. Прн увелнчеинн тем­пературы скорость самоднффузнн возрастает, так как прн этом молекула, рас­положенная рядом с дыркой, имеет большую вероятность приобрести энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера Помимо этого скорость диффузии растет с температурой нз-за увеличения числа дырок в результате термического расширения жидкости Мнинмальиая энергия, необходимая для того, чтобы молекула жидкости могла переместиться нз одного временного по­ложения равновесия в другое, называется анергией активации диффузии. Эта величина зависит от компактности упаковки молекул, нх размера н от межмолекуляриых снл.

В рассмотреинном выше случае самоднффузнн прн от­сутствии виешиого силового поля скачкн молекул одина­ково часты во всех направленнях, н поэтому подобный про­цесс не приводит к переносу вещества в каком-инбудь пре­имущественно одном направлении. Прн иалнчнн внешнего силового поля, например напряжения сдвига, более ве­роятен скачок в направлении действия поля, так как не- иеобходимая для этого энергия активации будет меньше, чем для скачка в противоположном направлении. В ре­зультате произойдет вынужденная днффузня, обусловли­вающая вязкое течение жидкости (последнее рассмотрено в гл. X).

Аналогично объясняется а днффузня молекул веще­ства, растворенного в жидкости. Молекулы вещества в рас­творе, совершая скачкн примерно таким же образом, как н молекулы раствори­теля, в силу беспорядочности движения не могут оставаться в каком-либо опре­деленном месте, а распределяются в среднем равномерно по всему объему жид­кости. Согласно термодинамике это соответствует увеличению эитропнн си­стемы.

Можно сказать, что тепловое движение каждой молекулы жидкости состоит частично нз колебательных движений около положення равновесия н частично нз небольших поступательных движений, когда под влиянием особо сильного удара соседней молекулы нлн нескольких случайных ударов в близких друг другу направленнях молекула настолько далеко удаляется от равновесного по­ложення, что оказывается ближе к некоторому новому положению равновесия. Таким образом, все молекулы жидкости как бы ведут кочевую жнзиь, причем кратковременные «переезды» (скачкн нз одного положення равновесия в дру­гое) сменяются относительно продолжительными периодами «оседлой жнзин» (колебание вокруг положення равновесия). Именно сравнительно длительными периодами «оседлого» существования молекул в жидкостях объясняется, что днффузня в жидкостях происходит гораздо медленнее, чем в газах.

Важно отметить, что при высоких температурах жидкости по свонм свой­ствам приближаются к газам В критическом состоянии различие между жидко­стью и газом исчезает, а прн температурах выше критической жидкость пре­вращается в газ. Наоборот, при низких температурах, близких к температурам кристаллизации, жидкости по свонм свойствам приближаются к кристалла^. Однако переход жидкости в кристаллическое состояние всегда происходит скач­кообразно Когда жидкости по тем или ниым причинам ие могут перейти в кри­сталлическое состояние, оин с понижением температуры переходят в стеклооб­разное (аморфное) состояние

Тепловое движение частиц в коллоидных и микрогетерогенных •системах получило название броуновского движения в честь анг — лТгйсКого ботаника Р. Броуна, обнаружившего его в 1827 г. при
наблюдении под микроскопом водной суспензии цветочной пыльцы. Броун не смог объяснить природу этого явления, но уста­новил, что движение частиц пыльцы не ослабевает со временем, не зависит от внешних источников энергии (света, сотрясений) и тем интенсивнее, чем выше температура. Позднее разные иссле­дователи пытались объяснить броуновское движение жизнедея­тельностью пыльцы, наличием конвекционных токов в системе, электрическими явлениями, неравномерным смачиванием частиц средой. Однако первое предположение пришлось отбросить, так как броуновское движение оказалось свойственным не только сус­пензии пыльцы, но и вообще всем суспензиям, в том числе и сус­пензиям неорганических веществ. Объяснение броуновского дви­жения существованием в жидкости микроскопических конвекцион­ных токов оказалось несостоятельным, так как при этом соседние частицы должны были бы передвигаться с одинаковой скоростью и параллельно друг другу. На самом же деле микроскопическое наблюдение показывает, что соседние частицы движутся с раз­личными скоростями по траекториям, пересекающимся под раз­ными углами. Несостоятельными оказались и объяснения броу­новского движения с помощью электрических сил и неодинакового смачивания поверхности частиц дисперсионной средой.

Гуи (1888 г.) и Экснер (1900 г.) предположили, что броунов­ское движение имеет молекулярно-кинетическую природу, т. е. яв­ляется следствием теплового движения. Правильность этой точки зрения была подтверждена теоретическими расчетами Эйнштейна и Смолуховского и экспериментальными работами Перрена, Свед — берга и ряда других исследователей. Теперь точно установлено, что движение коллоидных частиц является следствием беспоря­дочных ударов, наносимых им молекулами среды, находящимися в тепловом движении. Если частица достаточно мала, то число ударов на нее приходящихся с разных сторон обычно неодина­ково и частица получает периодические импульсы, заставляющие ее двигаться в разных направлениях по очень сложной траекто­рии. С увеличением размера и массы частицы вероятность ком­пенсации ударов возрастает, а инерция частицы становится больше. Это приводит к тому, что большие частицы, порядка 5 мкм, совершают движения, воспринимаемые нами как колеба­ния около некоторого центра. При диаметре частицы больше 5 мкм броуновское движение практически прекращается.

Следует указать, что кроме поступательного движения малые частицы вследствие ударов молекул претерпевают и вращательное броуновское движение.

В результате огромного числа ударов, которые наносят моле­кулы среды коллоидной частице, последняя меняет свое направ­ление и скорость весьма часто. За одну секунду коллоиДная час­тица может изменить свое направление свыше 1020 раз. В таких условиях определить истинный путь коллоидной частицы невоз­можно, но легко определить среднее расстояние, на которое она

Смещается в единицу времени. На рис. 111,2 схематически пред — ‘ ставлена проекция движения частицы на плоскость. Эту проекцию можно найти, наблюдая броуновское движение одной частицы в микроскопе и регистрируя ее положение в поле зрения через равные промежутки времени. При этом движение частицы от од­ного зарегистрированного положения до другого только условно изображено прямой линией. На самом деле оно также имеет ‘ весьма сложную зигзагообразную траекторию в пространстве. По­скольку обычно интересуются пере­движением частицы в каком-нибудь определенном направлении (напри­мер, в направлении, в котором идет диффузия), то для количественных расчетов, о которых речь будет идти ниже, берут не само_смещение, или сдвиг, а величину А, представляю­щую среднее квадратичное значение проекции смещения частицы на ось х, параллельную выбранному направлению. Среднеарифметиче­ским значением проекции смеще­ния пользоваться нельзя, так как вследствие равной вероятности всех направлений движения частицы оно равно нулю. Среднее квадратичное значение проекции смещения находится из урав­нения: ________________

_ ^ /д| + д1 + д1+ … л = Д/ —— (ПІ, 1)

Где Ді, Дг, Аз… — отдельные проекцнн смещения частицы на ось х; п — число таких проекиий, взятых для расчета