Лако-красочные материалы — производство

На температурной зависимости токов ТСД для натриевых цеолитов обнаруживаются максимумы в области низких тем­ператур (см., например, рис. 16.5). Направление токов соот­ветствует разрушению гетерозаряда. Ряд факторов говорит в пользу того, что максимумы связаны со смещением ионов нат­рия, являющихся самым подвижным элементом структуры. Максимумы в изученной области температур (90—260 К.) при­сутствуют на зависимостях для образцов, содержащих катионы Na+ (NaA, NaX, NaY, CaNaA). Зависимость для дегидратиро­ванного оксида алюминия, не содержащего таких ионов, мак­симумов не имеет. Они не наблюдаются и при нагревании об­разца, поляризованного при 90 К, когда катионы «заморожены».

Как известно, электропроводность цеолитов связана с дви­жением катионов [689]. Энергия активации процесса, происхо­дящего в цеолите NaA при 230 К, для одного из образцов со­ставила 60 кДж/моль, а энергия активации электропроводно­сти при измерении на постоянном токе в том же образце и в той же температурной области — 56 кДж/моль. Поскольку электропроводность цеолитов имеет ионный характер, близость энергий активации электропроводности и поляризации указы­вает на ионное происхождение максимумов токов ТСД.

Релаксационные процессы происходят в объеме образца. В пользу этого говорит следующий опыт. Для системы NaX — адсорбированный этилен — гелий наблюдалось возрастание высоты максимумов при увеличении в ходе поляризации вре­мени выдержки охлажденного образца или понижении темпе­ратуры. Для системы NaX — гелий этого при аналогичных ус­ловиях не наблюдалось [693]. Полученные результаты можно объяснить, считая, что теплопроводность системы NaX — эти­лен — гелий при низких температурах выше, чем для системы NaX — гелий. В этом случае образец с этиленом не успевал достаточно охладиться при поляризации и не все катионы

Рис. 16.6. Температурная зависи­мость токов ТСД в цеолите NaA при различном содержании воды (молекул на полость): / — 0; 2 — 0,5; З — I; 4 — 2

Оказывались «замороженны­ми». Однако, поскольку в обо­их случаях в ячейке находился гелий и условия охлаждения поверхности образца были примерно одинаковы, можно предположить, что наблюдае­мые процессы происходят в объеме отдельных кристалли­ков. Возможно, наличие не­скольких максимумов связано

С существованием нескольких групп катионов, закрепленных на различных местах.

Процессы, вызывающие токи ТСД, по-видимому, были свя­заны с перемещением катионов на вакантные места. Так, про­гревание образца до 620 К и последующее сравнительно мед­ленное охлаждение привели к возрастанию максимумов (рис. 16.5, кривые 2, 3), что можно объяснить появлением дополни­тельных дефектов в кристаллической решетке. Эти процессы могут быть связаны со значительным смещением зарядов и их последующим накоплением на неоднородностях по объему об­разца (объемная поляризация) или со смещением зарядов в пределах отдельных полостей. В пользу первой точки зрения говорит близость энергии активации процесса В (кривая /, рис. 16.5) и энергии активации электропроводности, а также большая величина времен релаксации (тысячи секунд), что на несколько порядков превосходит времена релаксации «ионных» процессов, определяемых из диэлектрических измерений при одинаковых температурах [694].

Возможно также смещение катионов в пределах отдельных полостей. В этом случае комплекс катион — окружение можно рассматривать как диполь. Это должно вызывать поляризацию, пропорциональную напряженности электрического поля, что и наблюдалось для максимума С (кривая 1, рис. 16.5), когда «размораживается» первая группа катионов. В области В эта пропорциональность не соблюдается, что может быть связано с экранирующим действием ранее «размороженных» катионов.

Увеличение толщины образца не влияет на положение мак­симумов (рис. 16.5), величина токов в области С при этом уменьшается пропорционально уменьшению напряженности
электрического поля в образце большей толщины. Максимуму токов ТСД, как было установлено при измерениях на одном из образцов цеолита NaA, соответствуют максимумы в ходе тем­пературной зависимости фактора потерь. В области этих мак­симумов не наблюдается значительного возрастания диэлектри­ческой проницаемости, что обычно сопутствует релаксации Максвелла — Вагнера.

Адсорбция воды ведет к появлению нового максимума D и изменяет «ионные» максимумы В и С (рис. 16.6). Максимум возрастает приблизительно линейно при увеличении содержа­ния воды до 2—3 молекул на полость. Величина поляризации при этом оказывается примерно пропорциональной количеству адсорбированной воды и пропорциональной напряженности электрического поля. Изменение знака поляризующего напря­жения не приводит к изменению положения максимума или связанной с ним величины поляризации.

Температуру появления максимума D можно рассматривать как температуру, при которой появляется подвижность молекул адсорбированной воды [времена релаксации, определенные с помощью соотношения (16.3), составляют «103 с]. В самом деле, температура, при которой наблюдается заметная (мето­дом ЯМР) подвижность молекул воды в цеолите NaA, состав­ляет 185 К, что практически совпадает с температурой исчез­новения максимума D [695]. Температура максимума D не слишком отличается от температуры релаксации молекул во льду [696] и близка к температурам, при которых наблюдается релаксация адсорбированных молекул воды в полимерах [682, 683]. Поляризация процесса D довольно велика (напри­мер, 1,2-Ю-6 Кл/м2 — при адсорбции 1 молекулы воды на полость), и ее естественно свя­зать с релаксацией квазидиполя, 7/7’гд в состав которого входит моле­кула ВОДЫ. 6

Таким образом, вследствие взаимодействия с молекулами воды температура проявления максимума смещается примерно 4 на 50 градусов в сторону низких температур. Взаимодействие с

Рис. 16.7. Температурная зависимость токов ТСД в цеолите NaA при различ — ^ ном времени выдержки с начала ад­сорбции:

1 — 2 сут (120 В); 2 — 8 сут (120 В); 3 — 92 сут (60 В); 4 — 206 сут (70 В); в скобках — напря­жение поляризации О
молекулами другого адсорбата должно ослаблять связь катио­на с решеткой в меньшей степени, если энергия их взаимодей­ствия с катионами будет меньше. Действительно, при адсорб­ции азота имело место смещение максимума, и отношение сме­щений максимумов, вызванных водой и азотом, было близко к отношению дифференциальных теплот адсорбции этих веществ на цеолите NaA.

Энергия активации процесса D составляла около 20 кДж/ /моль и оставалась постоянной до содержания воды 3 молеку­лы на полость. При большем содержании воды энергия акти­вации возрастала. При этом же содержании воды изменяется целый ряд других характеристик цеолита NaA [691]. Возраста­ние энергии активации можно связать с взаимодействием ад­сорбированных молекул между собой.

Адсорбция воды приводит также к изменению токов ТСД в области «ионных» максимумов. Как видно из рис. 16.6, мак­симум В уменьшается с ростом гидратации, а максимум С рас­тет. Такая зависимость может быть объяснена тем, что с уве­личением содержания воды увеличивается электропроводность цеолита [697] и ионы, «разморозившиеся» первыми, экранируют ионы, еще остающиеся «замороженными» в области В. Другая причина уменьшения максимума с ростом гидратации может заключаться в шунтирующем действии образца, когда его со­противление становится соизмеримым с сопротивлением элек­трометра. Эти причины являются более вероятными, чем сде­ланное первоначально [698] предположение о «выключении» из процесса В релаксаторов в результате их взаимодействия с водой.

Интересно отметить, что энергия активации ионных процес­сов не изменяется существенно при малых гидратациях, состав­ляя «*40 кДж/моль, что близко к энергии активации электро­проводности [690].