Лако-красочные материалы — производство

Первоначальное изучение электретов, полученных из цеоли­тов, показало, что при напряженности электрического поля по­рядка 10s В/м и выше образуется гомозаряд за счет пробоя газового промежутка между поверхностью образца и электро­дом [686]. Эти опыты проводили при наличии зазора в 1 мм между образцом и потенциальным электродом. Знак поверх­ностного заряда был установлен по направлению отклонения нити струнного электрометра при опускании электрода до его соприкосновения с поверхностью образца. Величина гомозаря­да а зависела от приложенного напряжения U (рис. 16.1), что можно связать с увеличением числа ионов в газовом промежут­ке. При малом напряжении (левая часть кривой на рис. 16.1) величина гомозаряда растет с увеличением времени поляриза­ции. В этом случае возрастало число ионов, образующихся в газовом зазоре и оседающих на поверхность образца. Умень­шение давления газа при не слишком большой разности потен­циалов вело к возрастанию гомозаряда [686], так как при этом росла длина свободного пробега. При 113 К время релаксации гомозаряда очень велико — измерения не обнаруживали изме­нений этого заряда за 2,5 ч. Однако при той же температуре знак гомозаряда менялся при изменении знака поляризующего напряжения, действующего всего 10 с. Это можно объяснить тем, что гомозаряд фиксировался на поверхности образца цео­лита [687].

При меньших напряженностях поля, чем те, при которых происходило образование гомозаряда, проявлялся также и ге — терозаряд, связанный со смещением ионов под действием элек-

Рис. 16.1. Зависимость поверхност­ной плотности гомозаряда (о) от напряжения поляризации (U) для цеолита NaA

Трического поля [688]. При низких температурах гетеро — заряд был больше гомозаряда, но при повышении темпер ату-

Ры он разрушался раньше го­мозаряда, и последний проявлялся только при достаточно вы­соких температурах (рис. 16.2).

Наконец, при сравнительно малых напряженностях (104 В/ми ниже) гетерозаряд был настолько больше гомоза­ряда, что последним можно было пренебречь. Поскольку ин­формацию об образце и адсорбированных на нем молекулах несет гетерозаряд, в дальнейшем мы изучали лишь его, исполь­зуя сравнительно слабые поляризующие напряжения. На пер­вом этапе изучалась поверхностная плотность заряда. При этом на образец, охлажденный до заданной температуры, наклады­вали в течение 15 мин напряжение, затем его снимали и изме­ряли величину потенциала <р незаземленного электрода в раз­личные моменты времени. Оказалось, что зависимость ф от времени T (рис. 16.3) может быть описана выражением

<Р=<Роа ехр (— T/Xa) +фоб ехр (— T/хь).

С помощью этого выражения можно было найти ф0а, фоь (при /=0) и времена релаксации процессов а и Ъ (тд и ть). Полагая та = тоа ехр [Н7(/?7)] и т& = тоь ехр [W/(RT)], находим энергии активации Wa, Wb первого и второго процессов, по­строив график зависимости lgt от 1 /Т. Значение Wa для де-

<І-Ю^Нф2 т, н 1ду>&

17—400

Рис. 16.5. Температурная зависи­мость токов ТСД в дегидратирован­ном цеолите NaA при различной толщине образцов (/, 2) и допол­нительном прогревании (3) при нап­ряжении 120 В. / — 0,75 мм; 2 — 3,3 мм; 3 — 3,3 мм; про­грев до 623 К и медленное охлаждение

Гидратированного NaA составило 42 кДж/моль, что близко к энергии активации электропроводности [689, 690]. Можно пред­положить, что этот процесс связан с релаксацией зарядов, на­копившихся на неоднородностях. В самом деле, ха уменьшается при повышении температуры и увеличении степени гидратации, когда увеличивается электропроводность. По порядку величи­ны значение Ха близко к произведению RC, где R — сопротив­ление образца и С — его электроемкость.

Процесс а имел времена релаксации примерно на 2 поряд­ка меньшие, чем процесс Ъ. Времена релаксации тЬ существен­но уменьшались при переходе от цеолита NaA к NaX. Этот процесс, вероятно, связан со скачками катионов, а в гидра — тированном цеолите— и с релаксацией адсорбированных мо­лекул воды. Поляризация, связанная с этими процессами, менялась при гидратации цеолита (рис. 16.4). Изменение ф0ь при адсорбции воды могло быть связано с двумя действующи­ми в противоположных направлениях процессами. С одной стороны, увеличение гидратации вело к увеличению подвижно­сти катионов и уменьшению ть (см. рис. 16.4). Поскольку время поляризации при каждой данной температуре оставалось неизменным, уменьшалось число катионов, еще обладавших достаточно большими временами релаксации, чтобы дать вклад в процесс Ь. С другой стороны с ростом гидратации увеличи­вался вклад в величину поляризации со стороны полярных мо­лекул воды. Все это приводило к появлению излома в зависи­
мости величины потенциала, пропорционального поляризации, от степени гидратации (см. рис. 16.4) при адсорбции примерно четырех молекул воды на полость. При этом, по-видимому, меняется вклад в величину общей поляризации со стороны «гидратированных ионов», локализованных в различных местах (7 и II) в полости цеолита. Излому в зависимости фь(а) соот­ветствует излом в зависимости времени релаксации от содер­жания воды (см. рис. 16.4). Отметим, что при адсорбции более 3—4 полярных молекул меняется целый ряд других характе­ристик [691, 692].

Процесс Ъ связан с общей поляризацией, создаваемой рядом различных процессов, которые следует изучать отдельно.