Лако-красочные материалы — производство

Б. В. Дерягин, 3. М. Зорин, Н. В. Чураев

(Институт физической химии АН СССР, Москва)

Явление смачивания, приводящее к формированию краево­го угла между жидкостью и твердой подложкой, лежит в осно­ве механизмов, определяющих равновесие и кинетику влаги в пористых телах. Величина равновесного краевого угла 0о опре­деляется полем поверхностных сил и энергией взаимодействия жидкости с твердой подложкой. Слабое взаимодействие ведет к несмачиванию, сильное — приводит к растеканию жидкости по поверхности, ее полному смачиванию.

Развитие теории поверхностных сил [42] сделало возмож­ным количественные оценки смачивания в зависимости от свойств твердой подложки и взаимодействующей с нею жид-

Рис. 13.1. Формирова­ние равновесного крае­ Вого угла в0 при кон — 2Н Такте жидкости с по­верхностями плоской Щели Пояснения см. в тексте

‘А* .А—"

Кости. Впервые этот путь был намечен в работах А. Н. Фрум — кнна [552] и Б. В. Дерягина [553], положивших начало разви­тию теории смачивания. Взаимодействие жидкости с твер­дой подложкой, описываемое на основе изотерм расклиниваю­щего давления смачивающих пленок П(/г), позволяет рассчитать значения 0о-

Применение теории Фрумкина — Дерягина долгое время сдерживалось недостаточной изученностью изотерм П(/і). В на­стоящее время достигнут значительный прогресс как в экспери­ментальном изучении изотерм расклинивающего давления сма­чивающих пленок [45], так и в развитии методов теоретическо­го расчета различных составляющих расклинивающего давле­ния, действующих в этих пленках [42].

Рассмотрение теории смачивания начнем с определения по­нятия краевого угла 0о. В состоянии равновесия краевой угол определяется в точке пересечения с подложкой продолжения невозмущенного поверхностными силами профиля капли или ме­ниска (рис. 13.1, кривая 1).

(13.1)

Мениск смачивающей жидкости контактирует при этом со смачивающей пленкой, равновесная толщина которой йо опре­деляется уравнением изотермы П(/і). Значение h0 отвечает рас­клинивающему давлению, равному капиллярному давлению равновесного мениска: По = Ра. Между объемной частью мениска с постоянной (в пренебрежении силой тяжести) кривизной по­верхности Ko = Pk/a (где ст — поверхностное натяжение) и плос­кой смачивающей пленкой образуется переходная зона 2 (см. рис. 13.1), где действуют одновременно капиллярные силы, вы­званные кривизной поверхности слоя жидкости, и поверхност­ные силы, связанные с дальнодействующим полем подложки. В состоянии равновесия из условия постоянства давления во всех частях системы получим:

AK(h) +П(/і) =P*=const,

Где K(h) —локальная кривизна поверхности переходной зоны.

Это уравнение справедливо для пологих профилей переходной зоны (dh/dx<^. 1), когда для каждого ее элементарного участ­ка dx применима изотерма U{h) плоского слоя.

Протяженность переходной зоны определяется радиусом дей­ствия поверхностных сил, обычно порядка Ю-6—10_о см. За пределами зоны влияния поверхностных силП(/і)=0, и тогда из уравнения (13.1) получаем уравнение Лапласа для невоз­мущенного мениска:

ВКа=Рь.

При h—»-/z0 слой жидкости становится все более пологим (К—>-0), и для плоского участка пленки из (13.1) получим:

По(Ло )=Р*.

Для плоской щели шириною 2Н и при полном смачивании для изотермы вида П—A/hn оценка протяженности I переход­ной зоны в направлении оси х получена в работе [554]: 1~ (Я/г0)1/2. Так, для щелей шириною 10 мкм и при ho~ Ю-5 см i«10~4 см.

Изложенный способ определения краевого угла неприменим в двух случаях. Значения 0о нельзя определить в узких щелях, где поля поверхностных сил перекрываются и область постоян­ной кривизны мениска отсутствует. Расчеты равновесия капил­лярной жидкости и пленок требуют здесь применения другого подхода [555]. В особом рассмотрении нуждаются и такие слу­чаи полного смачивания, когда продолжение мениска не пере­секает подложку (рис. 13.1, кривая 3) и краевой угол не обра­зуется.

С этими оговорками теория Фрумкина — Дерягина включа­ет рассмотрение случаев как неполного (0о>0), так и полного смачивания. Ниже приводится один из выводов соответствую­щих уравнений теории, основанный на применении уравнения (13.1). Для мениска в плоской симметричной щели шириною H^>h кривизна цилиндрической поверхности мениска равна

Где h‘ и h" — первая и вторая производные толщины слоя жидкости по ко­ординате х.

Подставляя это значение K(h) в уравнение (13.1) и исполь­зуя граничные условия: h‘ = 0 при h=h0 и h‘=—оо при /г = Я, получим следующее решение дифференциального уравне­ния (13.1):

ОО

ЯР* = а-ЫУг0+| П (h)dh. (13.2)

Ft

В том случае, когда краевой угол образуется (Эо^0), зна­чение Pk можно выразить через cos Э0. В случае плоской щели, который здесь рассматривается,

Рь = а/г=а Cos 0О/Я

{г — радиус кривизны невозмущенной части мениска). Тогда вместо (13.2) получим:

A cos 0О= а+ПоЛо+Л. (13-3)

Где через Д обозначена величина интеграла. Сравним это выра­жение с известным уравнением Юнга:

A cos 0О = asv— osl- (13.4)

Для определения краевого угла 0О по этому уравнению надо знать разность удельных межфазных энергий твердой подлож­ки на границе с газовой фазой osv и с жидкостью Osl. Так как не существует независимых от (13.4) методов определения ни каждой из межфазных энергий, ни их разности, уравнение Юн­га, в отличие от уравнения (13.3), не позволяет определить ве­личину краевого угла. Его используют обычно для нахождения разности osv—Osl на основании измеренных значений Эо-

Теория Фрумкина — Дерягина позволяет определить величи­ну osv для твердой поверхности, покрытой смачивающей плен­кой. Ее значение равно сумме межфазных энергий двух поверх­ностей жидкой пленки: одной, граничащей с газом (о), и вто­рой, граничащей с твердой подложкой (osl). К этой сумме сле­дует добавить изменение свободной энергии пленки (ПоЛо+Д) при ее утончении от оо до конечной толщины H0. В результате разность между OSv = O + OSl + IIo/Zo + А и Osl оказывается равной просто сумме о + lVto + A, которую и содержит уравнение (13.3).

Уравнение (13.3) дает возможность теоретически опреде­лять значения Эо по известной изотерме П(Л) смачивающих пленок данной жидкости на данной подложке. Эксперименталь­ные и теоретические методы нахождения изотерм Щ/z) приво­дятся в [45].

Аналогичный вид имеет уравнение (13.3) и для цилиндри­ческих капель на плоской подложке [556]. Это не удивительно, поскольку при H^>h0 (Я, в данном случае, — высота капли) условия равновесия не должны зависеть от знака кривизны по­верхности за пределами области влияния поверхностных сил. Отличие состоит лишь в том, что значения По при этом отрица­тельны, так как капиллярное давление капли, имеющей выпук­лую поверхность, имеет другой знак: По = Pk = — о/г, где г — ра­диус кривизны невозмущенной части капли. Уравнение (13.3) применимо и при Pk= 0, когда поверхность объемной жидкости плоская и слой имеет форму клина. В этом случае исчезает второй член в правой части уравнения, так как По=/5^ = 0.

Для капель со сферической поверхностью расчеты осложня­ются необходимостью учета второй кривизны поверхности кап­ли. Для малых краевых углов 0о (когда можно принять Dh/dx<^) уравнение (13.1) записывается в следующем ви­де [557]:

Ofh"+ (ft’/p) ]+П(Л) =Pk=— 2a/V=const, (13.5)

Где h‘=dhldp, h‘^d^h/dp2; r=const— радиус кривизны поверхности капли; р — радиальная координата в плоскости подложки.

В общем случае решение этого нелинейного дифференциаль­ного уравнения может быть получено только численными мето­дами. Его удается линеаризовать, используя упрощенную форму записи изотермы расклинивающего давления: „ I 0 при H > T;

11(h) к ^ (13.6)

‘ A(T0 — H) при 0 < H < T, V

Где a, t — параметры изотермы, характеризующие наклон ее устойчивого уча­стка дП/д/г<0 и радиус действия поверхностных сил, соответственно.

В результате решения для равновесного краевого угла полу­чается следующее выражение:

Tg^, =*(/-/„ +A.) jAjL, (13,7)

Где to — толщина пленки при П=0.

Как видно из этого выражения, при постоянстве параметров изотермы краевой угол капли 0о уменьшается при уменьшении ее размеров, сопровождающемся ростом отрицательного ка­пиллярного давления. Такой эффект был, в частности, обнару­жен экспериментально в работе [558] для капель воды диамет­ром менее 3 мм.

С ростом радиуса действия поверхностных сил T или умень­шением to при прочих равных условиях увеличиваются равно­весные значения краевого угла, что связано с увеличением площади изотермы (13.6) в области отрицательных значений расклинивающего давления.

Область применимости уравнения (13.3) ограничена значе­ниями 0о>О, когда П0/і0+А<0 и cos0o^l. В том случае, ког­да продолжение мениска в плоской щели не пересекает под­ложку, уравнение (13.2) позволяет определить капиллярное давление мениска Рк. Учитывая, что в состоянии равновесия Ph = По, из (13.2) получим:

Н-К(Рк) • 03.8)

Это уравнение связывает капиллярное давление мениска и радиус его кривизны r = a/Pk с полушириной щели Я и изотер­мой расклинивающего давления. Оно позволяет, взамен крае­вого угла, определить другой параметр, который можно исполь­зовать для характеристики условий полного смачивания,

Рис. 13.2. К определе­нию единой характери­стики смачивания 7= =А»/Ло

Л*

Т-о

Г<0

Г>0

Л именно разность h* = H—Г (рис. 13.2). Чем больше Л*, тем меньше радиус кривизны мениска и тем лучше смачивает жид­кость поверхности щели. Преобразуя уравнение (13.8), найдем выражение для /г»:

А.=А0+(Д/Р*). (13.9)

При А = 0 h* — h0. При росте положительных значений А значения /г* растут, превосходя толщину равновесной пленки /г0.

В качестве единой характеристики смачивания, пригодной как при полном, так и при неполном смачивании, может быть использовано отношение 7 = /i*//io (см. рис. 13.2):

V = l + (13.10)

Значение 7 = 0, отвечающее 0о=О, отделяет область полного смачивания (^>0) от’области неполного смачивания (^<0). Чем выше положительные значения у, тем лучше смачивание. Так, в частности, для изотерм типа П=A/hn, проведя интегри­рование и имея в виду, что Pk = Ro=A/h0n, вместо (13.10) по­лучим:

7 = ^; A.-V7T7. (13-11)

При п = 3, что отвечает пленкам, устойчивым за счет дейст­вующих в них сил молекулярного отталкивания, 7=1,5 и /г* = = 1,5 Ло — При п—2, что отвечает пленкам, устойчивым за счет сил электростатического отталкивания, 7=2 и h* = 2h0. В общем случае изотерма П (Л) может складываться из многих состав­ляющих расклинивающего давления и соотношение между Л* и h0 оказывается функцией Рь и изотермы П(/і).

При неполном смачивании (Эо^О) можно установить про­стую функциональную связь между параметром 7 и величиною равновесного краевого угла, образуемого мениском в плос­кой щели:

Т=—{г/ho) (1 — cos Go). (13.12)

При росте краевого угла 0о растут отрицательные значе­ния 7, стремящиеся к бесконечности при 0о—>-90°, поскольку

Рис. 13.3. Изотермы расклиниваю­щего давления П(Л) пленок воды на твердой поверхности

При этом г->-оо. Таким обра­зом, изменение условий сма­чивания (от 0о = 9О° до полно­го смачивания) можно охарак­теризовать с помощью одного параметра зависящего, как. видно из (13.6), от вида изо­термы расклинивающего дав­ления смачивающих пленок и ширины щели Я.

Для капель на твердой

Подложке могут реализоваться только условия неполного сма­чивания. Параметр ^ здесь неприменим, и единственной харак­теристикой смачивания является величина краевого угла. Для капель со сферической поверхностью малого радиуса на вели­чину равновесного краевого угла влияет, кроме того, линейное натяжение периметра смачивания (см. ниже).

H, HM +П 2-Ю2 О -2-Ю2 ~П, Па

Рассмотрим теперь, от каких физических причин зависит смачивание или несмачивание поверхности. Для этого следует обратиться к анализу изотерм расклинивающего давления сма­чивающих пленок воды, показанных на рис. 13.3. Кривыми 1-—3 здесь изображены зависимости толщины h водных пленок от расклинивающего давления, или, что то же, от капиллярного давления равновесного с пленкой мениска. Кривая 1 относится к пленкам воды на поверхности кварца. Точками показаны экс­периментальные данные, сплошная кривая представляет собой рассчитанную теоретически изотерму, учитывающую действие в пленке трех составляющих расклинивающего давления: моле­кулярной Пот, электростатической Пе и структурной Ш [47]. Ветви изотермы, где дП/5/і<0, отвечают устойчивым состоя­ниям пленки. Пленки воды на кварце в области h между 60 и 10 нм (кривая 1) неустойчивы и не реализуются. При посте­пенном утончении водных пленок вначале возникает метаста — бильное состояние толстых (/t>100 нм) р-пленок. Время их пе­рехода в термодинамически устойчивое состояние тонких а-пле­нок зависит от близости капиллярного давления к критическо­му Р* и от площади р-пленок. Чем площадь больше, тем выше вероятность образования в ^-пленке зародыша а-фазы. Суще­ствование толстых р-пленок воды обусловлено силами электро­статического отталкивания заряженных поверхностей пленки (Пе>0). Так как в этом случае По/іо + Д>0, р-пленки пол­ностью смачиваются водой. Ниже для этого случая будут сопо­ставлены экспериментальные значения h* с теоретическими, рас­считанными по уравнению (13.9).

Когда мениск объемной воды контактирует с ct-пленками, значения интеграла в (13.3) могут быть отрицательны в связи с частичным заходом изотермы П(А) в область П<0. Смена знака расклинивающего давления (кривая 1) связана с различ­ными значениями потенциалов трі и — фг поверхностей пленки. Для расчета изотермы ПE(h) в этой области значений h использова­ны табулированные решения теории электростатических сил при условии постоянства потенциалов. При h<60 нм электро­статические силы (при г|)і=7^і|з2) становятся силами притяжения (Пе<0). При дальнейшем уменьшении толщины пленок снова появляются силы отталкивания, но они связаны уже с дейст­вием молекулярных (Пт>0) и структурных (Ш>0) сил. Рас­четы по уравнению (13.3) с использованием изотермы 1 (см. рис. 13.3) приводят к значению краевого угла воды на кварце е0«5°, близкому к экспериментальному, что служит подтверждением теории.

При подавлении сил электростатического отталкивания или при различном знаке потенциалов поверхностей пленки р-уча — сток изотермы не реализуется. При этом изотерма смещается в область ГКО (кривая 2 на рис. 13.3), что приводит, в соот­ветствии с уравнением (13.3), к ухудшению смачивания.

Напротив, повышение по величине или сближение одинако­вых по знаку потенциалов поверхностей пленки (т|зі и г|зг) при­водит к росту сил электростатического отталкивания. В резуль­тате вся изотерма может оказаться в области П>0, что приво­дит к полному смачиванию (кривая 3 на рис. 13.3).

Таким образом, можно сформулировать условия, ведущие к изменению смачивания водой твердых поверхностей. Влиять на вид изотерм Yl(h) смачивающих пленок воды можно в ос­новном за счет двух эффектов — зарядовых (Пе) и структур­ных (IL). Молекулярные силы, зависящие от спектральных характеристик воды и твердой подложки, мало чувствительны к составу водного раствора, температуре и заряду поверхностей. Поэтому для данной твердой подложки значения Пт практи­чески постоянны. Влиять на структурные силы можно посред­ством трех факторов: повышением концентрации электролита и температуры, что ведет к уменьшению структурного отталки­вания, а также путем адсорбции молекул ПАВ, что изменяет характер взаимодействия молекул воды с твердой поверх­ностью. Ухудшение смачивания, необходимое для повышения эффективности флотации, достигается обычно путем адсорбции ионогенных ПАВ. При этом важно, чтобы ПАВ избирательно адсорбировалось на одной из поверхностей пленки, придавая ей заряд, обратный по знаку заряду другой поверхности. В этом случае возникают силы электростатического притяжения (Пе<0), что сдвигает изотерму в область ГКО. Адсорбция ПАВ может приводить одновременно и к гидрофобизации твер­дой подложки, что может уменьшить структурное отталкивание или, в случае высокой степени гидрофобизацин, к смене знака также и структурных сил (П«<0). При этом могут быть до­стигнуты еще более высокие значения краевого угла [47].

Напротив, все меры, ведущие к росту сил электростатиче­ского и структурного отталкивания, улучшают смачивание. Эта цель достигается приданием высокого и одинакового по знаку потенциала поверхностям пленки и (или) гидрофилизацией под­ложки, например путем увеличения числа центров, способных к образованию водородных связей с молекулами воды. При ад­сорбции неионогенных гидрофильных ПАВ или полимеров мо­жет проявиться дополнительно действие сил стерического от­талкивания адсорбционных слоев. Понимание причин, управ­ляющих смачиванием, позволяет в каждом конкретном случае выбирать оптимальные методы для решения практических задач.

Область применимости уравнения (13.2) ограничена такими значениями толщины смачивающих пленок, когда их еще мож­но считать частью утончившейся жидкой фазы. При плохом смачивании (Эо^90°) на твердой поверхности образуется двух­мерная адсорбционная фаза: толщина пленок не превышает монослоя. Здесь применимо другое выражение, вытекающее из уравнения Гиббса, связывающего величину адсорбции моле­кул (Г) с изменением межфазного натяжения (ctsv) в зависи­мости от давления пара адсорбата р [45]:

"s

Acos Є0=а+ J Г(р)сИпр, (13.13)

P

Где ps — давление насыщенного пара.

Уравнение (13.13) переходит в (13.2) при замене Г отноше­нием Ho/Vm, где Vm — молярный объем жидкости, и при исполь­зовании известного термодинамического соотношения меж­ду р и П:

VmTl=RT In (ps/p), (13.14)

Где R—-газовая постоянная, Т — температура.

Основная трудность расчета значений краевого угла 0О по уравнениям (13.2) и (13.3) состоит в том, что при 0о>О изо­термы расклинивающего давления 11(H) или изотерма адсорб­ции Г (P/Ps) частично располагаются в области пересыщения (П<0, P/Ps> П. Значения cos6o пропорциональны при этом разности площадей а и Ъ графика изотермы (см. рис. 13.3). Так как экспериментально находить изотермы в области пересыще­ния трудно, эти участки изотерм можно найти только расчетным путем на основании теории поверхностных сил. Такая расчет-
2 4 Б 8 Я? рН л 1 г 1 1—

TOC o "1-3" h z V

To -3 ■—1 / —- Д /

Л ч /

^ ил/ °

А X

/

5

0 U———- 1——— 1———- l__J

10~5 10~3 10 1 С, моль/л

Рис. 13.4. Результаты расчетов крае­вых углов 0о для водных растворов КС1 различной концентрации (/) и +П 2-Ю4 0 -2-Ю4 -п. па

При различных значениях рН (2)

Рис. 13.5. Изотермы П(А), рассчитанные для Ю-3 М водного раствора КС1

С добавками ПАВ: 100 MB = const; ф2=—100 мВ (/): —75 (2); —65 (3); —45 (4); —35 (5); —25 (6):

+ 100 мВ (7)

Ная программа была реализована в работах [47, 559] примени­тельно к водным растворам и несколько ранее — применитель­но к более простому случаю неполярных жидкостей, когда мож­но ограничиться учетом одних только молекулярных сил [560].

На рис. 13.4 показаны результаты расчетов по уравнению (13.3) краевых углов 0О для водных растворов К. С1 различной концентрации (кривая 1) и разных рН (кривая 2) при сохра­нении в последнем случае постоянной ионной силы раствора / = 10-2 моль/л [559]. При проведении расчетов Пe(h) исполь­зованы известные концентрационные зависимости потенциалов поверхности кварц — раствор (т|зі) и поверхности водный рас­твор— воздух (af2). Для изотермы Пт=Л/(6я/і3) приняты зна­чения постоянной Л = 7,2-10~20 Дж. Для изотермы структур­ных сил принята экспоненциальная зависимость [47], параметры которой использовали в качестве подгоночных при согласо­вании теоретических расчетов 6о с экспериментальными данны­ми для растворов К. С1 различной концентрации [561]. Рост значений 00 с повышением концентрации электролита (кри­вая 1) объясняется, как можно показать на основании прове­денных расчетов, двумя причинами: уменьшением толщины гра­ничных слоев воды с особой структурой, что ведет к ослабле­нию сил структурного отталкивания, и снижением потенциа­лов — фх и т|)2, что уменьшает также и силы электростатического отталкивания.

Улучшение смачивания при росте рН (кривая 2) вызвано В основном ростом потенциалов — фі и г|32 поверхностей пленки
в результате адсорбции потенциалопределяющих ОН_-ионов. Заметим, что при ионной силе Ю-2 моль/л (кривая 2) зависи­мости краевых углов описываются уравнением (13.3) с изотер­мой П(Л), включающей только две составляющие расклини­вающего давления — электростатическую и молекулярную. Структурные силы при такой концентрации электролита малы (Ш«0), и их можно было не принимать во внимание.

С разрушением особой структуры граничных слоев связан также и известный эффект ухудшения смачивания при повыше­нии температуры [562]. На рис. 13.5 приводятся результаты расчетов изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок водного Ю-3 М раствора КС1 с добавками ионогенных ПАВ. Для молекулярных сил принята та же константа А; для структурных сил — экспонента Ш = С5ехр(—H/X), где Cs = = 104 Н/см2 и //=0,25 нм. Исходной, без добавок ПАВ, является изотерма, показанная кривой 6. Потенциалы поверхностей квар­ца (if>i) и пленки (т|з2) принимали в этом случае равными —100 мВ и —25 мВ, соответственно. Расчеты по уравне­нию (13.3) приводят к значению 0о = 8° (см. рис. 13.4). Влияние добавок ПАВ сводилось в проведенных расчетах к изменению потенциала — фг вследствие адсорбции ПАВ на поверхности плен­ка—газ. Адсорбция анионоактивного ПАВ, повышающая от­рицательный потенциал т|з2, приводила к улучшению смачива­ния. Так, при г|)2= —35 мВ рассчитанный краевой угол умень­шается до 7°, а при г|)2 = —45 мВ — до 5°. Дальнейший рост г|з2 (кривые 1—3) обеспечивает уже полное смачивание поверхно­сти кварца. Если же на поверхности пленки адсорбируется ка — тионоактивный ПАВ, заряжающий поверхность пленка^-газ положительно (if>2=+100 мВ), в то время как поверхность подложки остается заряженной отрицательно, краевой угол рас­тет до 28° в связи с тем, что электростатические силы вызыва­ют притяжение поверхностей пленки (Пе<0). Полученные ре­зультаты находятся в хорошем согласии с результатами пря­мых измерений краевых углов растворов КС1 с добавками анионоактивного натрийдодецилсульфата и катионоактивного цетилтриметиламмонийбромида [563].

Формирование равновесных краевых углов требует в ряде случаев значительного времени в связи с замедленным массо — обменом между объемной жидкостью и тонкими смачивающи­ми пленками. Кинетика перехода к состоянию равновесия конт­ролируется при этом вязким сопротивлением пленок и диффу­зией компонентов водного раствора, равновесная концентрация которых в объемной фазе и тонкой пленке может быть различ­ной. Вследствие этого вначале может быстро устанавливаться механическое равновесие в объеме капли или мениска при от­сутствии механического и термодинамического равновесия с жидкостью в пленке. Возможность реализации ряда состоя-
ний механического равновесия приводит к явлению статическо­го гистерезиса краевого угла. При этом, как было показано — в работе [556], существенную роль играет переходная зона между мениском и пленкой. Состояние ее механического равно­весия, определяемого выполнением условия (13.1), нарушается при двух значениях капиллярного давления Ph и, соответствен­но, при двух значениях краевого угла — наступающего (0л>0о) и отступающего ((9д<60). В промежутке между 0л и 0Д воз­можно множество состояний механического равновесия, что за­трудняет, а в ряде случаев делает практически невозможным определение среди них термодинамически равновесного краевого — угла. Чем лучше смачивание и чем толще смачивающая плен­ка, тем быстрее осуществляется переход к равновесию и тем меньше различие между 0л и 0Д.

Раньше считалось, что гистерезис краевого угла вызван; только неровностями поверхности или ее химической неодно­родностью—наличием участков с разными равновесными крае­выми углами. Рассмотрение механической устойчивости пере­ходной зоны показало, что гистерезис возможен и на гладкой однородной поверхности. При этом значения Qa и 0Д могут быть также определены на основании изотерм расклинивающего дав­ления П(Л)[556]. Для изотерм типа 1 на рис. 13.3 значения 0л лежат между 0о и 90°, а значения 0Д близки к 0, так как крае­вой угол образуется с метастабильной ^-пленкой, формирую­щейся за отступающим мениском. >

До сих пор рассматривались состояния термодинамического- или механического равновесия системы мениск — пленка. При движении капель или менисков распределение давлений в пере­ходной зоне и пленке меняется, что приводит к изменению так­же и поверхности мениска. Если теперь продолжить невозму­щенный профиль мениска до пересечения с подложкой, то опре­деленное этим формальным методом значение краевого угла обнаруживает зависимость от скорости V смещения периметра, смачивания. Динамические краевые углы 0d начинают отличать­ся от статических 0о и превышать их при у>10~3 см/с. Теория динамических краевых углов развита пока только для случая полного смачивания, когда мениск наступает с постоянной: скоростью на равновесную смачивающую пленку. Решение уда­ется получить численными методами на основе уравнения (13.1) [564]. Полагая, что условие пологости профиля переходной зо­ны сохраняется и при течении, из (13.1) можно получить сле­дующее выражение для градиента давления в направлении те­чения:

Dsh <ДІ (H) ds h dU dh

DP Dx

= а

(13.15)

Где для кривизны поверхности слоя использовано приближе­ние K—d2h/dx2.

В уравнении (13.15) Р—Р0—Р{х)— Щх)—так называемое гидродинамическое давление в пленке, равное давлению в фазе газа Ро за вычетом локальных значений капиллярного и рас­клинивающего давления. Выражение (13.15) для градиента Р можно теперь подставить в известное уравнение гидродинамики тонких слоев при v = const:

Где г) — вязкость; h(x)—локальная толщина слоя жидкости и h0 — тол­щина равновесной пленки.

(13.16)

Стационарное решение получающегося дифференциального уравнения дает уравнение для профиля движущейся жидкости.

На рис. 13.6 показаны рассчитанные на ЭВМ профили ме­ниска, движущегося с разной скоростью v в плоской ще­ли [564]. Для определения Qd использовали участок профиля постоянной кривизны, непосредственно примыкающий к зоне течения и находящийся поэтому еще в области пологости слоя жидкости h(x). На рис. 13.7 приводятся некоторые из резуль­татов расчетов зависимостей cos от величины критерия Деря­гина De = yri/a, характеризующего безразмерную скорость сме­щения мениска. Расчеты сделаны для изотермы вида П(/і) = =A/hz (при А = Ю-21 Дж) и различной полуширины щели Я. Как видно из рис. 13.7, повышение скорости v приводит к росту значений 0d. Отличия 0<* от статического значения 0о = О начина­ют проявляться при De>10~3. Чем уже щель и чем, соответ­ственно, меньше толщина равновесной смачивающей пленки Л0, тем меньше течение нарушает профиль мениска.

Экспериментальные исследования динамических краевых уг­лов для воды на поверхности кварца показали, что значения 0d начинали превосходить равновесные значения 0о»1О° при v^ 10-3 см/с, достигая 75—80° при у>0,1 см/с [565]. Эти дан­ные качественно согласуются с теоретическими, но расходятся

Рис. 13.6. Профили мениска в плоском капилляре при полном смачивании: А — в покое; б, в — при движении с растущей скоростью

Рис. 13.7. Рассчитанные для случая полного смачивания зависимости ди­намического краевого угла 9л от

Скорости движения мениска. 1: Н= ю-2 см, ft0= 15 нм; 2: Н= 1,25-10—3 см, Ло=7,4 им; 3: Н= 1,25-Ю-5 см, /10=1,6 им

Количественно. Теоретически отличия 0d от 00 должны были бы наблюдаться при более высоких V. Это расхождение связано с тем, что теория раз­вита только для условий пол­ного смачивания и монотонной изотермы П(Л) типа кривой 3 на рис. 13.3. Для воды на кварце характерен другой тип изотермы — s-образной (кривая 1 на рис. 13.3), что существенно меняет форму профиля пере­ходной зоны и, следовательно, количественные результаты рас­четов.

Cos а

-з цыш2’3

Для другого крайнего случая — очень тонких адсорбционных пленок, когда процесс смещения мениска контролируется по­верхностной диффузией молекул воды (поверхностной вяз­костью г)5), Т. Блейк и Д. Хайнес [566] получили решение для 0d на основе теории Эйринга абсолютных скоростей реакции:

(13.17)

V =—— sh

(cos 60 — COS 6rf)

AnkT

Где с — некоторая константа; АП — поверхностная концентрация адсорбци­онных центров; k — постоянная Больцмана.

Используя это уравнение, Е. В. Грибанова и Л. И. Молчано­ва [567] получили из измерений для воды в стеклянных ка­пиллярах и кварцевых щелях значение Дя=1,4-1014 см-2, близ­кое к концентрации ОН-групп на поверхности стекла. Заметные отклонения значений 0d от 0О начинались также при V> >10"3 см/с.

Существование переходной зоны между мениском и пленкой приводит к еще одному эффекту, в общем случае предсказан­ному В. Гиббсом, — эффекту линейного натяжения [568]. По — аналогии с поверхностным натяжением, когда переходная зона между жидкостью и паром заменяется плоскостью натяжения, : переходная зона между мениском и пленкой может быть заме­нена линией трехфазного контакта, которой приписывается не­которое линейное натяжение х. В отличие от а значения к мо­гут быть как положительными, так и отрицательными, что вы­зывает стремление кругового периметра смачивания к стягива­нию— в первом случае или к расширению—во втором.

При замене переходной зоны линией трехфазного контакта в уравнение Юнга вводится дополнительный член к/г:

OcosQ0=osv — osL±(x/r) (13.18)

(г —радиус периметра смачивания). Ясно, что действие линей­ного натяжения должно проявляться тем заметнее, чем меньше радиус кривизны г. При г—>-оо (для прямолинейной границы смачивания) член с линейным натяжением не влияет на вели­чину равновесного краевого угла. В случае капель на плоской подложке положительные значения х ведут к росту 0О, а отри­цательные—к их уменьшению. Для плоских пленок, окружен­ных вогнутым мениском, влияние знака х обратное, с чем и связано введение двойного знака перед последним членом в уравнении (13.18).

Оценки линейного натяжения дают для воды и водных растворов значения х, по порядку величину равные Ю-10— 10-11Н [568]. Таким образом, вклад третьего члена в правой части уравнения (13.18) становится ощутимым при /•< Ю-4— Ю-5 см, т. е. для капель и пленок очень малого радиуса. Весь­ма заметным проявление линейного натяжения может быть, в частности, при флотации — на начальной стадии сближения пузырьков газа с частицами, а также при конденсации воды на твердых поверхностях — на стадии образования зародышей кон­денсата.

Теория линейного натяжения для капель на плоской твер­дой подложке была развита в работе [557]. Расчеты х выпол­няли на основе уравнения (13.18) по разности между значения­ми a cos 0О, найденными по уравнению (13.5) профиля переход­ной зоны, и в предположении, что переходная зона отсутствует и невозмущенный мениск прямо соприкасается с плоской плен­кой. Так как линейное натяжение обусловлено существованием переходной зоны, ясно, что разность вычисляемых значений •ccos 0о как раз и связана с членом к/г.

Как было показано в работах [557, 569], линейное натяже­ние зависит от радиуса кривизны г, что объясняется зависимо­стью формы профиля переходной зоны от г. Однако если влия­ние кривизны на поверхностное натяжение проявляется при радиусе кривизны поверхности порядка межмолекулярных рас­стояний, то в случае линейного натяжения влияние кривизны периметра смачивания проявляется при много больших г — по­рядка радиуса действия поверхностных сил.

Аналитическое выражение для х было получено для упро­щенной изотермы расклинивающего давления (13.6), аналогич­ной по виду изотерме 1 на рис. 13.3. Соответствующее выраже­ние для х имеет следующий вид [557, 569]:

________________________________________ 2g/’tg9°—————- (13.19)

1 + (2/г) (o/ayl*

Где а и T — параметры модельной изотермы П(/г).

Рис. 13.8. Формирование смачивающей пленки толщиною Hn и радиусом г0 на твердой подложке I в отверстии трубки 2 Радиуса R при отсасывании жидкости че­рез щель 3 под действием капиллярного давления

При г—>- оо значения х->-хо = = —2a/tg0o. Для небольших 0О, ко­гда образуется плавный профиль переходной зоны, значения хо от­рицательны и составляют по поряд­ку величины Ю-11 Н, что согласуется с экспериментальными данными для пенных пленок [570].

Недавно впервые удалось экспериментально исследовать профиль переходной зоны между мениском и пленкой на твер­дой подложке и проверить правильность уравнений (13.8) и (13.9) теории полного смачивания [571].

Смачивающие пленки формировали на полированной квар­цевой пластинке 1 (рис. 13.8) путем приближения к ней менис­ка жидкости в трубке 2 радиусом R=0,5-^-1 мм. Жидкость от­сасывали из трубки через щели 3. Толщину пленки ho в состоя­нии равновесия с окружающим ее мениском измеряли по ин­тенсивности отраженного света. Радиус пленки л> составляет, в зависимости от капиллярного давления мениска Pk, несколько десятков мкм. Одновременно с измерением толщины фотогра­фировали интерференционные кольца от мениска, что позволя­ло определить его профиль H(R), где г — радиальная координата.

Анализ полученных экспериментально профилей H(R) для воды и водных растворов КС1 низкой концентрации показал, что продолжение профилей, рассчитываемое по уравнению Лап­ласа для симметричного мениска

Г sin 0 = (г2 — г20), (13.20)

Не пересекает подложку, т. е. имеет место полное смачивание. Здесь 0(г)—текущее значение угла, для которого tg0 =Dh/Dr (см. рис. 13.8).

Решение уравнения (13.20) позволяет найти координату г0, при которой теоретический профиль мениска проходит через минимум, чье положение отвечает толщине слоя /і*. Как было показано выше, величина f = /i*//i0 является характеристикой смачивания. Результаты некоторых измерений А* и H0 для вод­ных растворов КС1 при Рй=1,5-10~2 Н/см2 представлены ниже:

10-4 моль/л 10-® моль/л

H" НМ 145 1 V — 1 41 71 Vt= 1 2

Ho, им 102,5 ) 1,41 59 J V=

Протяженность переходной зоны в тангенциальном направ­лении I можно оценить по разности г0—гр, где гр — радиус той (плоской) части смачивающей пленки, интенсивность отражения света от которой постоянна. Для концентрации КС1, равной Ю-4 моль/л, /да 6 мкм. Повышение концентрации приводит к уменьшению протяженности переходной зоны.

Полученные экспериментально значения f можно сопоста­вить с теорией. Большие значения равновесной толщины пленок и полное смачивание показывают, что здесь действуют преиму­щественно силы электростатического отталкивания. Задаваясь потенциалами поверхности кварца (|зі) и поверхности пленки (■фг)» можно по таблицам Деверо и де Бройна рассчитать изо­терму электростатических сил Пe(h). Для Ю-4 М раствора КС1 на основании работ [14, 572] можно принять — фі = —150 мВ и |)2 = —45 мВ, а для 10_3 М раствора if>i =—125 мВ и if>2 = = —45 мВ. Рассчитанные изотермы Пе(/і) при условии if> = const спрямляются в логарифмических координатах с коэффициентом корреляции 0,996, что позволяет аппроксимировать изотерму степенной функцией Tl=A/hn. Для 10_4Л1 КС1 показатель степе­ни я = 2,87, для 10-3 М п=6. Подставляя эти значения п в урав­нение (13.11), получим теоретические значения параметра у, равные 1,5 для Ю-4 М и 1,2 для Ю-3 М растворов. Эти значе­ния удовлетворительно согласуются с приведенными выше (см.

Рис. 13.9. Интерференционная картина от смачивающей пленки, переходной зоны и мениска на поверхности кварца.

Водный раствор NaCl (10—4 М)

Рис. 13.10. Профили переходной зоны между мениском и пленкой: Радиус пленки г0 = 15 мкм; 10-‘ М водный раствор NaCl; / — эксперимент; 2 — профиль невозмущенного мениска; 3 — расчет

С. 225), что служит экспериментальным подтверждением тео­рии. Аналогичные результаты были получены ранее для воды и ряда водных растворов [571].

При низкой концентрации электролита протяженность пере­ходной зоны составляет 5—6 мкм, что дает возможность ее изу­чения оптическими методами. На рис. 13.9 приведена одна из фотографий интерференционной картины от пленки и мениска. В нижней части рисунка изображена записанная с помощью фотометра фотограмма негативного изображения этой картины. При малом радиусе пленки г0, соизмеримом с I, плоский цент­ральный участок отсутствует. То, что можно назвать в данном случае пленкой, представляет собою перекрывающиеся переход­ные зоны.

По фотограмме был рассчитан профиль мениска и переход­ной зоны (кривая 1 на рис. 13.10). Кривая 2 дает профиль не­возмущенного поверхностными силами мениска, построенный по уравнению (13.20). Минимум на этой кривой определяет толщи­ну слоя /і*. Затем можно было попытаться построить также и теоретический профиль переходной зоны. Однако теория раз­вита пока только для мениска и переходной зоны в плоском капилляре, причем аналитическое решение получено для изо­терм вида П=A/h" [554]. Соответствующее уравнение для про­филя переходной зоны h(x) имеет вид:

Н н І н

Х = J (Pk — Ah-") Dh П (Рк — Ah~N) Dh H LUo I H -1/2

— U Dh, (13.21)

Где X — тангенциальная координата (см. рис. 13.1).

Ширину эквивалентной щели Я определяли так, чтобы ка­пиллярное давление цилиндрического мениска в плоской щели и мениска в трубке (см. рис. 13.8) было одинаковым. Это обес­печивало равенство расклинивающего давления П0 = РА в плен­ке на поверхностях щели и поверхности подложки в условиях проведенных экспериментов. Рассчитанный с помощью уравне­ния (13.21) профиль переходной зоны (при п=2,87 и Л = = 9,54-10~12, если П выражено в дин/см2 и h — в см) показан на рис. 13.10 (кривая 3). Как видно, совпадение эксперимен­тального и теоретического профилей достаточно хорошее.

Проведенный обзор состояния теории смачивания водой твер­дых поверхностей, достаточно гидрофильных для того, чтобы краевые углы не превышали бы 30—40°, показывает, что исполь­зование изотерм расклинивающего давления П(/і) открывает новые возможности теоретических оценок условий смачивания и управления смачиванием. Задачей дальнейших исследований является получение экспериментальных изотерм расклиниваю­щего давления смачивающих пленок на различных подложках и для растворов различного состава. Это позволит уточнить значения параметров, входящих в уравнения изотерм, что сде­лает результаты расчетов более надежными.