Лако-красочные материалы — производство

Физико-химическая природа основных факторов агрегатив- ной устойчивости латексов может быть с наибольшей полнотой выявлена при исследовании кинетики их коагуляции от начала

Процесса до его завершения в зависимости от интенсивности коагулирующего воздействия [526, 530]. Этим путем была изу­чена кинетика коагуляции синтетических латексов электролита­ми, замораживанием и перемешиванием. В табл. 11.4 охарак­теризованы факторы интенсивности коагулирующего воздейст­вия; методика измерений и оценки устойчивости приводятся в соответствующих библиографических ссылках.

Остановимся на основных итогах этих исследований, с тем чтобы выявить закономерности, характеризующие роль струк­турного фактора в агрегативной устойчивости синтетических латексов и механизме их коагуляции.

Коагуляция электролитами. Рис. 11.3 иллюстрирует кинети­ку коагуляции адсорбционно ненасыщенного латекса по дан­ным нефелометрии. Обращает на себя внимание существование начального и промежуточного индукционных периодов, под­тверждаемое и электронно-микроскопическими наблюдениями за развитием коагуляционного процесса [534—536]. Подобные результаты были получены при коагуляции латексов электро­литами типа 1-1, 2-1, 3-1.

Из данных о зависимости начальной скорости коагуляции или длительности первой ее стадии (первоначальный участок быстрого подъема мутности коагулируемого латекса) от кон­центрации и валентности коагулирующего иона можно получить кривые lg W—lgC (рис. 11.4), где W — коэффициент замедле­ния в зоне медленной коагуляции. Это позволяет определить пороги быстрой коагуляции (ПБК) латекса. Из многочислен­ных данных следует, что ПБК латексов в большинстве случаев близки К известному соотношению Cfc26 = const, вытекающему из теории ДЛФО (С* = ПБК). Отсюда следует, что протекание первой стадии коагуляции латексов связано с электростатиче­ским механизмом устойчивости.

Однако даже в том случае, когда концентрация электролита С^ПБК, наблюдается затормаживание коагуляции и возни­кает промежуточный индукционный период скрытых измене­ний. На рис. 11.3 это соответствует совпадающим кривым 5—7.

Наличие индукционных периодов приводит к предположе­нию о существовании стабилизующего фактора иной, т. е. не­электростатической, природы. В таком случае чередование ин­дукционных периодов скрытых изменений и этапов агрегации и коагуляции может быть качественно объяснено следующим образом.

При малой концентрации электролита (кривая 1 на рис. 11.3) снижения электростатического барьера недостаточно для коа­гуляции. Однако в присутствии электролита в начальном индук­ционном периоде постепенно происходит утончение граничных гидратных прослоек и ослабление сил структурного отталкива­ния (участок а). Становится возможной первичная агрегация частиц (участок б), ведущая к уплотнению адсорбционных слоев эмульгатора на поверхности растущих агрегатов, усиле­нию их гидратации и, следовательно, структурного отталкива­ния. Коагуляция затормаживается, что отвечает промежуточ­ному индукционному периоду. Но гидрофобизация поверхности агрегатов и утончение граничных гидратных прослоек в присут­ствии электролита продолжается (участок в), вновь ослабля­ется структурное отталкивание, и коагуляция возобновляется. При достаточных размерах агрегатов система теряет седимен-

Рис. 11.4. Первая стадия коагуляции бутадиен-стирольного латекса электро­литами: і — NaCl; 2-СаС1г; 3 — NdCI3

Тационную устойчивость и расслаивается (участок г). Этим за­вершается явная коагуляция.

При относительно малой концентрации электролита для за­тормаживания коагуляции и перехода ее в промежуточный ин­дукционный период достаточно сравнительно небольшого уве­личения степени агрегации частиц, а также насыщенности и гидратации адсорбционных слоев. Об этом свидетельствует наименьший, по сравнению с другими, подъем кривой 1 в про­межутке между участками а ив (рис. 11.3).

При возрастании концентрации электролита дегидратация протекает быстрее, начальный индукционный период сокраща­ется и исчезает. Затормаживание первой стадии коагуляции происходит при все более высокой степени агрегации и уплот­нения адсорбционных слоев (кривые 2—4 на рис. 11.3). Но и при концентрациях электролита, превышающих ПБК латекса, наблюдается торможение процесса и сохраняется промежуточ­ный индукционный период. Судя по практическому совпадению кинетических кривых 5—7 на рис. 11.3, лишь при концентрациях электролита С^ПБК достигается полное адсорбционное насы­щение и предельная степень гидратации агрегатов, обра­зовавшихся на первой стадии.

Увеличением относительной роли структурного фактора стабилизации латексов может быть объяснено и влияние иа кинетику их коагуляции электролитами стабилизирующих до­бавок неионогенных эмульгаторов или полимеров, адсорбирую­щихся на поверхности латексных частиц и способствующих их гидрофилизации. При введении таких добавок и возрастании их концентрации появляется и удлиняется начальный индукцион­ный период.

Согласно излагаемой точке зрения, электролит выполняет двоякую роль при коагуляции латекса: снижает или снимает барьер электростатического отталкивания и вместе с тем вы­зывает утончение граничных гидратных прослоек у поверхности латексных частиц и ослабление структурного отталкивания. С этой второй функцией электролита связаны переходы от ин­дукционных периодов к агрегации частиц и коагуляции ла­текса.

Коагуляция при замораживании. Для исследования агрега­ции и коагуляции латексов при замораживании был разработан метод снятия кинетических диаграмм замораживания в тонком слое [532, 533]. На рис. 11.5 представлена кинетическая диа­грамма замораживания латекса, показывающая зависимость времени наступления агрегации и коагуляции от температуры замораживания. О начале агрегации, а затем и коагуляции су­дили по изменению мутности, поверхностного натяжения латек­са и порога быстрой коагуляции его электролитом после оттаи­вания в стандартных условиях.

Мин

Рис. 11.5. Кинетическая диаграмма замора­живания бутадиен-стирольного латекса.

Кривые начала агрегации (А) и коагуляции (К). По­роги агрегации (ПА) и коагуляции (ПК). Концентра­ция латекса 10%

Значения порога агрегации (ПА) и порога коагуляции (ПК) на диа­грамме характеризуют наступление агрегации и соответственно коагуля­ции немедленно после замерзания. Они могут рассматриваться как кри­терии или показатели устойчивости латексов при заморажива­нии. Вертикальными пунктирными линиями на рис. 11.5 обо­значены резервы, характеризующие кинетику коагуляционного процесса при различных температурах замораживания. Началу агрегации при более мягких условиях предшествует индукцион­ный период, который быстро сокращается и исчезает при по­нижении температуры замораживания.

Существенно новые результаты были получены при изучении коагуляции латексов замораживанием в присутствии электро­литов [537, 538]. Было установлено, что введение умеренных количеств электролитов снижает устойчивость латекса при за­мораживании прежде всего в соответствии с электростатическим механизмом их воздействия. Сенсибилизирующее влияние KNO3 и ВаШОзЬ подчиняется закону Cz6 = const; отношение кон­центраций этих электролртов, вызывающих максимальный сен­сибилизирующий эффект, равно «70: 1. Однако и в этом слу­чае агрегация и коагуляция латекса происходит лишь при температурах более низких, чем криогидратные точки растворов этих электролитов (равные, соответственно, —2,9 и —0,7°С), т. е. после полного промерзания свободной водной фазы. Это означает, что потеря устойчивости латекса при замораживании связана и с нарушением структуры адсорбционно-гидратных слоев на поверхности частиц. Таким образом, и при заморажи­вании латекса электролит выполняет двоякую сенсибилизирую­щую роль, снижая электростатический барьер и ослабляя струк­турное отталкивание.

Существование индукционных периодов при коагуляции за­мораживанием показывает, что перестройка структуры воды в граничных гидратных прослойках на поверхности частиц замо­роженного латекса к структуре обычного льда требует извест­ного времени. Как видно из данных, приведенных в табл. 11.3 и рис. 11.2, электролит способствует этой перестройке; при вве­дении электролита в латекс количество незамерзающей (гид­ратной) воды в нем снижается.

Предкоагуляционные изменения в латексах при перемешива­нии. Исследование скрытых изменений в латексах, предшест­
Вующих явной коагуляции их при перемешивании, позволило получить новые данные о факторах агрегативной устойчивости. Были изучены предкоагуляционные изменения в полистироль — ных латексах при перемешивании их в зазоре между коаксиаль­ными цилиндрами [531, 539]. Варьировали длительность переме­шивания при постоянной ширине зазора. По истечении различ­ных промежутков времени, предшествовавших явной коагуляции, перемешивание прекращали. Измеряли поверх­ностное натяжение, оптическую плотность и порог быстрой коагуляции электролитом латексов, подвергнутых механическо­му воздействию. Как видно из рис. 11.6, в период, предшест­вующий наступлению явной коагуляции при перемешивании, не происходит десорбции эмульгатора (о=const) и агрегации частиц (D — const). Однако ПБК латекса под действием элек­тролита снижается по мере увеличения длительности переме­шивания.

Эти закономерности можно объяснить, учитывая структур­ный фактор агрегативной устойчивости следующим образом. Перемешивание приводит к постепенному разрушению и утон­чению гидратных прослоек у поверхности частиц, возрастаю­щему с увеличением времени воздействия, и сопровождается ослаблением структурного отталкивания. Вследствие этого устойчивость латекса снижается, что и находит выражение в уменьшении ПБК. Прогрессирующая дегидратация достигает некоторого критического рубежа, за которым следует коагуля­ция, так как механическое воздействие становится достаточным для преодоления электростатического барьера. Таким образом, индукционный период, предшествующий коагуляции латекса жесткого полимера при перемешивании, также может быть

Рис. 11.7. Изменение ПБК полистирольного латекса при хранении после пе­ремешивания:

I — исходный латекс. Время перемешивания, мни: 2 — 20; 3 — 30; 4— 60; 5 — 70 (по из­мерениям И. Н. Лебедевой и Л. Ф. Новиковой)

Таблица 11.5. Коэффициент гидратации полистирольных латексов

Эмульгатор — Олеат калия

Коэффициент гидратации

Поверхностное на­тяжение, а, мН/м

Сразу после пере­мешивания

(70 мин)

Через 10 сут хра­нения

Объяснен постепенно развивающимся в этом периоде ослабле­нием структурного фактора стабилизации.

Можно предположить, что до перехода через критический рубеж дегидратации предкоагуляционные изменения в латексе обратимы. Для проверки этого предположения латексы после перемешивания в течение того или иного времени (но до на­ступления коагуляции) оставляли на хранение и измеряли их вязкость и ПБК под действием электролита. Как видно из рис. 11.7, ПБК латекса по мере хранения нарастает и практически возвращается к исходному значению.

Из измерений относительной вязкости и аналитического оп­ределения объемной доли дисперсной фазы латексов находили коэффициенты гидратации, значения которых приведены в табл. 11.5. Как видно из этих данных, перемешивание приводит к заметному снижению коэффициента гидратации, т. е. к утон­чению граничных гидратных прослоек, однако при хранении латексов гидратные оболочки восстанавливаются. Эти резуль­таты подтверждают изложенные выше представления об обра­тимых предкоагуляционных изменениях в латексах при пере­мешивании, влияющих на структурный фактор устойчивости.

Таким образом, рассмотренные закономерности коагуляции латексов электролитами, замораживанием и перемешиванием приводят к выводу, что во всех случаях существенную роль в протекании коагуляционных процессов играет фактор агрега- тивной устойчивости, связанный со структурой и свойствами граничных гидратных прослоек у поверхности латексных частиц.