Лако-красочные материалы — производство

Классические уравнения

Div І)(г) =4лр(г); (9.8)

Ј(0=-gradq>(?) (9.9)

Являются основными уравнениями электростатического поля в произвольной среде. Для нахождения с их помощью распределе­ния электрического поля необходимо ввести граничные условия и определить связь между вектором электрической индукции

.D(r) и напряженностью электрического поля Е(г). Обычно при обсуждении диэлектрических свойств вещества предполагается,

Что значение Е в точке г зависит только от значения Е в той же точке пространства, т. е.

В(Г)=е£(Г), (9.10)

Где е=const— диэлектрическая постоянная среды.

Предположение (9.10) справедливо не всегда. В общем слу­чае значение D(R) зависит не только от значений Е в точке г, йо и от значений Е в точках пространства вокруг г. В самом об­щем случае определить связь D(R) с Е(г), вообще говоря, не-

Такая нелокальная зависимость является проявлением про­странственной дисперсии диэлектрического отклика среды, в от­личие от временной или частотной дисперсии [432]. Ядро опре­деляется корреляцией флуктуаций поляризации среды, присущих данному диэлектрику. Для большинства систем, рассматривае­мых обычно в электростатике, пространственная дисперсия игра­ет гораздо меньшую роль, чем временная. Это связано с тем, что для обычного диэлектрика флуктуации поляризации в со­седних точках пространства довольно слабо связаны друг с дру­гом. Поэтому ядро К (г, г’) интегрального оператора в (9.11> существенно убывает уже на расстояниях, сравнимых с атомны­ми размерами. В этом случае Е(г’) выходит из-под интеграла по

Dzr‘, в результате чего превращается в классическое локальное выражение (9.10). Таким образом, для обычного диэлектрика пространственная дисперсия приводит лишь к малым по­правкам.

Совершенно иным образом обстоит дело в проводящих сре­дах (металлы, растворы электролитов, плазма), в которых дви­жение свободных носителей тока вызывает нелокальность, про­стирающуюся на расстояния, существенно превосходящие атом­ные размеры. При рассмотрении электродинамических процес­сов в таких средах необходимо учитывать пространственную дисперсию [428, 433].

И, наконец, еще один класс сред, в которых пространствен­ная дисперсия может играть значительную роль, — это ассоции­рованные жидкости, к которым, как известно, относится и вода. Хотя молекулы воды быстро и часто меняют своих «партнеров по водородным связям», в каждый момент времени любая мо­лекула воды связана с большим числом ближних и не очень ближних молекул [434]. Очевидно, что ориентация электриче­ского диполя молекулы воды будет зависеть не только от значе­ния электрического поля в этой точке, но также и от ориентации связанных с ней молекул воды. Так как ориентация последних, в свою очередь, зависит от напряженности электрического поля в тех точках пространства среды, где они располагаются, то те­перь радиус спадения ядра К (г, г’) существенно превосходит атомно-молекулярные размеры и определяется характерной дли­ной цепочки водородных связей в воде (Іо^О. бч-І нм) [433].

Обсудим физические причины, приводящие к нелокальности диэлектрического отклика воды. Как известно, большое значение
статической диэлектрической проницаемости воды (ео^вО) свя­зано с тем, что вода — сильно полярная жидкость и поэтому об­ладает мягкой ориентационной степенью свободы (вращение мо­лекулярных диполей), которая и вносит главный вклад в ео- Из­мерения временной дисперсии є(ю) в радиочастотной области [432, 435J указывают на дебаевский характер релаксации

<9Л2)

При ют>1, как видно из (9.12), є(ю)->-е<х>~5. Естественно предположить, что значение є обеспечивается более быстрыми (колебательными и электронными) модами при полностью «за­мороженной» ориентационной. Это означает, что при достаточно больших частотах со электрические диполи отдельных молекул воды не успевают «отслеживать» это поле, что и приводит к резкому падению диэлектрической проницаемости до значения

8ОО~5.

Весьма вероятно, что такое же «вымораживание» ориента­ционной моды происходит и в статических пространственно не­однородных электрических полях, причем соответствующий мас­штаб длин |о по крайней мере, не меньше чем длина водород­ной связи (~0,Зн-0,4 нм). Ограничение на |0 сверху может быть получено, например, из экспериментов по дисперсии гиперзвука в воде [436]. Отсутствие таковой дисперсии на волновых векто­рах гиперзвука <7<106 см"1 означает, что, по-видимому, 1 нм. Заметим, что отношение єо/єоо^іб весьма велико, поэтому за­метные отклонения статического диэлектрического отклика в(^) от ео будут проявляться на пространственных масштабах <7-1, существенно больших, чем go-

Для того чтобы с помощью (9.11) определить распределение электрического поля в системе, содержащей водный электролит,

Необходимо конкретизировать вид ядра /С(г, г’). Прямое экспе­риментальное определение /С (г, г’) в настоящее время, по-види­мому, невозможно. Дело в том, что радиус корреляции флук — туаций поляризации воды все-таки довольно мал: |о~0,5ч-1 нм [433]. Поэтому пространственная дисперсия проявляется лишь в электрических полях, пространственная неоднородность которых имеет характерный размер, сравнимый с |0- Очевидно, что создание таких полей в экспериментах сопряжено со значитель­ными трудностями. Тем не менее целый ряд косвенных оценок позволяет ввести функцию диэлектрического отклика водного электролита с учетом пространственной дисперсии [433]. При

Этом простейшее представление К (г, г’) вводится по аналогии с хорошо известным дебаевским выражением для частотной (вре­менной) дисперсии для неограниченной макроскопически одно­родной водной среды. В этом случае ядро К (г, г’) интегрально­го оператора в (9.11) зависит только от разности (г—Г’),

А функции D(R) и Е(г) целесообразно представить в фурье-об — разцах, сведя их к совокупности плоских волн, зависимость ко-

Торых от г дается множителем exp(t’gr). Для таких волн связь

D и Е принимает вид

(9.13)

Где

Е(7) = 1 + J К(R) ехр (— U/R)d3R; (R=Г— ?). (9.14)

V

При таком описании пространственная дисперсия означает зависимость диэлектрической проницаемости от волнового век­тора q, обратное значение которого q~l определяет расстояние, на котором приложенное поле заметно меняется. Простейшая интерполяция между е0 (для q = 0) и е» (для <7^>|0-1) имеет вид, аналогичный вещественной части дебаевского выражения (9.12) [428]:

В(?) = 1 + K(q) !• <9Л5>

Нелокальная электростатика сольватационных явлений была впервые предложена Р. Р. Догонадзе и А. А. Корнышевым [437]. Затем этот подход был разработан в работах Корнышева и сотр. (см. обзоры в [428, 433]) для целого ряда других систем. Однако в этих работах анализировались в основном систе­мы, содержащие в качестве источников электрических полей электрические заряды. Оказалось, что включение в систему электрических диполей приводит к появлению ряда новых эф­фектов нелокальной поляризуемости среды [429]. В этой связи интересно сравнить электрическое поле, создаваемое единичным

Точечным диполем |ір в нелокально поляризующейся среде[3]

-* 1 ->.->—>- ехр( — R/Tn) -*->■->

= [3(|1ря) — Ы+ в Jtfr (^Р")"’ <9Л6>

С электрическим полем, создаваемым единичным точечным электрическим зарядом ps:

С Ре I Е*Р( —г/Ь>) Т /п 17

Јp=>-^T«+Pe—————————————————— «• (9.17)

Первые слагаемые в (9.16) и (9.17) представляют собой обычные классические составляющие электрического поля. От­метим, что в случае диполя это слагаемое спадает существенно’ быстрее, чем в случае заряда. Вторые слагаемые обязаны своим; происхождением пространственной дисперсии E(Q). Существен­но, что теперь оба эти члена спадают одинаковым образом, при­чем в (9.16) нелокальный член не исчезает (в отличие от клас­сического слагаемого) при усреднении £ц(г) по всем ориентаци-

Ям п. Именно эта особенность электрических полей в нелокаль­ной электростатике приводит к существованию сильного элект­рического поля вблизи нейтральной липидной мембраны [429,. 438J.

Если водный электролит занимает лишь часть пространства,, то система становится существенно неоднородной. Простейшим (но вместе с тем и одним из наиболее важных в приложениях) случаем является система с плоской симметрией, имитирующей контакты сред, помещенных во внешнее электрическое поле,, нормальное к плоскости раздела. Такая ситуация реализуется, например, в случае заряженной плоской границы диэлект­рик/металл или диэлектрик/водный электролит.

Решение электростатических задач для неоднородных систем значительно сложнее, чем для однородных, так как теперь ядро*

Нельзя представить в виде функции (г—г’) и, следовательно, пе­реход к фурье-анализу оказывается неэффективным. Однако в случае плоской границы раздела можно перейти к цилиндриче­ским координатам и, представив ядро /С (г, г’) в виде

K(r,~r’)=K(z, Г’, R — R’) (9.18).

(где Z — координата, нормальная к границе; R — вектор, лежа­щий в плоскости границы), перейти к фурье-компонентам по ла­теральным координатам. Тем не менее вопрос о связи (9.18) с

Объемной функцией диэлектрического отклика ВОДЫ Є (г—г’)’ остается открытым. Очевидно, что граница раздела оказывает влияние на эту функцию, и вблизи поверхности свойства ди­электрического отклика электролита будут существенно отли­чаться от объемных свойств. В последние годы эта проблема активно обсуждалась в работах по электродинамике металлов; [433]. Возможность перенесения результатов этих работ на кон­тактные системы с водным электролитом стала предметом дис­куссии [439], в ходе которой было высказано предположение [440], что (9.18) вплоть до самой границы совпадает с ее объ­емным выражением (так называемое «диэлектрическое прибли­жение»):

К(z, Z‘, R — R‘)=K(z — Z‘, R — R‘)=K{r — 7′). (9.19>

Дискуссия показала, что приближение применимо лишь к ограниченному классу систем, более общим является так назы­ваемая модель «зеркально-диффузионного отражения» [441]:

К (г, гR — R’)=K(z — z R-R’) —

— чК(г+г’, R — R’), (9.20)

•где к— «коэффициент зеркальности» — может меняться от 0 до 1.

Для водного электролита у является феноменологическим параметром, отражающим специфику границы раздела.

Так как цель настоящей работы — продемонстрировать эф­фекты нелокальной электростатики в водно-липидных диспер­сиях, то в основном мы будем использовать простейшее «ди­электрическое приближение» (9.19), хотя некоторые, более тонкие, эффекты связаны с использованием зеркально-диффу — — зионной модели [442].

Таким образом, распределение электрических полей в рам­ках нелокальной электростатики определяется уравнениями

(9.8) и (9.9), в которых связь между индукцией D(R) и на-

Лряженностью электрического поля Е(г) описывается в случае объемного электролита выражениями (9.13) — (9.15), а для не­однородных, контактных систем — выражениями (9.13), (9.14), (9.15) и (9.20).

Нелокальная поляризуемость электролита оказывает суще­ственное влияние на структуру ДЭС, образующегося вблизи фосфолипидной поверхности. Однако необходимо отметить, что в общем случае экранирование поверхностных источников элек­трических полей имеет два принципиально разных по физиче­ской природе механизма [443]. Первый механизм связан с экра­нированием поверхностных источников ионами электролита, второй обусловлен реакцией самого растворителя на поверх­ностные источники. По существу, оба эти механизма имеют не­локальный характер и определяются корреляциями флуктуаций электрических полей в соседних точках пространства. В первом случае такие флуктуации обусловлены флуктуациями концент­рации ионов, характерный радиус корреляций которых есть де — баевский радиус х-1. Во втором случае флуктуации электриче­ских полей связаны с флуктуациями поляризации в электроли­те, радиус корреляции которых а-1.

Теория Гуи — Чепмена (а также теория Дебая для электро — .литов) описывает лишь первый механизм экранирования, в предположении, что реакция самого растворителя на внешнее электрическое поле имеет классический локальный характер. Выше был описан второй механизм экранирования поверхност­ных источников, учитывающий нелокальную природу диэлек­трического отклика растворителя.

Распределение потенциала электрического поля вблизи фос­фолипидной поверхности с учетом нелокальной поляризуемости электролита определяется уравнением [429]:

D °С 4я f d

»"+ ЧГ) (9.21)

О

Граничные условия на потенциал и на индукцию в точке Z = 0 обычны:

Ф(0) =фт; D(0) —етЕт. (9.22)

Одновременно задается условие конечности потенциала при Z->~Oo. Здесь фт и Ет — потенциал и поле в мембране; гт — ди­электрическая проницаемость мембраны.

Уравнение (9.21) представляет собой обобщение теории Гуи — Чепмена на случай нелокально поляризующегося элек­тролита. Если пренебречь эффектами нелокальной поляризуе­мости (для чего достаточно положить Р = 1), то выражение — (9.21) переходит в классическое уравнение Гуи — Чепмена.

Насколько важен учет эффектов нелокальной поляризуемо­сти электролита для фосфолипидных дисперсий? Чтобы отве­тить на этот вопрос, сравним распределение электрического по­тенциала, полученное из (9.5), с решением уравнения (9.21). Последнее для разбавленного электролита (Х<Сйо) в полупро­странстве z>L имеет следующий вид [427]:

2л 2л

Ф(г) — — аеиехр( — Х2) — Г-^J — (Р — 1 )°еаехР( — аг) (9.23>

Ае*= стг[ ехр (к1) +ехр (— к1) ] +

+ц, и[ехр (NL) — ехр (— kL)] + сі,; (9.24)

АЄа = а;[ехр (Al) — т) ехр (— Al)] + ца[ехр (Al) — f-rj ехр (—а/)]; (9.25)

Оь=— 2ц(УУ— 1) (х2/а0) ехр (— AL), (9.26) где Р = е0/е«,; а0=|о-‘; а = ргао= g-i.

Основное отличие полученного решения от классического заключается в том, что теперь распределение потенциала опи­сывается двумя экспоненциальными членами и при условии

ОекОеа < о (9.27)-

Становится немонотонным, знакопеременным.

Как уже было сказано выше, экранирование поверхностных источников электрических полей в водных электролитах про­исходит по двум механизмам. При выполнении условия (9.27) одна и та же поверхность по одному механизму может быть заряжена положительно, а по другому — отрицательно. В ре­зультате распределение потенциала вблизи фосфолипидной по­верхности становится немонотонным, и в точке

Zl ~ In [- (Р — 1)о, а/о. и]/(а+х) (9.28) Образуется потенциальный барьер, равный

Фе ~ 2лаех/(в0х). (9.29)

Физическая природа такой немонотонности связана с осо­бенностью поведения поверхностных электрических диполей в среде с двумя механизмами экранирования, которая заключа­ется в том, что вклад диполей в электрическое поле не зависит от характерной длины экранирования (в отличие от вклада за­рядов). Следовательно, для различных механизмов экраниро­вания эффективный поверхностный заряд одной и той же по­верхности будет различен.

Отметим еще одну особенность распределения (9.23). Как видно из (9.23) — (9.25), вклад поверхностных диполей в элек­трическое поле значителен при любой, в том числе нулевой (L=0) степени гидратации. Это важное отличие нелокальной электростатики позволяет объяснить природу нового эффекта — структурной составляющей расклинивающего давления в фос­фолипидных дисперсиях (см. ниже).

Рассмотренные эффекты могут иметь значение и для био­физики. В частности, поверхностные диполи фосфолипидных мембран могут оказывать влияние на электрогенные биофизи­ческие процессы, причем это влияние зависит от степени гидра­тации поверхности. Биологически активные ионы (например, Са2+), как известно, способны менять степень гидратации фос — фолипидной поверхности [430]. Возможно, регуляторная функ­ция этих ионов связана с изменением структуры ДЭС в резуль­тате уменьшения степени гидратации поверхности под влиянием этих ионов.

Итак, структура ДЭС вблизи фосфолипидной поверхности может существенно отличаться от предсказаний классической теории Гуи — Чепмена. Эти отличия связаны с двумя особен­ностями водно-липидных систем. Во-первых, водный электролит является нелокально поляризующейся средой и, во-вторых, по­верхностные источники электрических полей (заряды и диполи) распределены в приповерхностном слое. Влияние этих особен­ностей на структуру ДЭС приводит к тому, что распределение потенциала вблизи фосфолипидной поверхности становится не­монотонным, знакопеременным.

Следует отметить, что прямое экспериментальное исследо­вание рассмотренных эффектов связано с определенными труд­ностями. Немонотонность распределения потенциала проявля­ется лишь на расстояниях 1—2 нм от поверхности. Эксперимен­тальное исследование параметров ДЭС на таких расстояниях в настоящее время вряд ли возможно. Вместе с тем на больших расстояниях трудно отделить вклад истинного поверхностного заряда At от дипольного вклада хц в измеряемые величины. Однако в некоторых экспериментах рассмотренные эффекты могут проявиться косвенным образом. Например, уже давно отмечалось, что в некоторых случаях, изначально нейтральная фосфолипидная мембрана создает такой же ДЭС, как и заря­женная [423]. Эти результаты можно трактовать в рамках на­шего подхода как проявление эффективного поверхностного заряда, обусловленного поверхностными диполями.