Лако-красочные материалы — производство

Развитая теория термокристаллизационного переноса мо­жет быть применена также и к течению незамерзающих пленок воды [328, 329], покрывающих участок капилляра между ледяными менисками, находящимися при различной темпера-

Рис. 6.8. Способ запаивания капилляров под давлением. Пояснения см. в тексте

Туре Т0>Ті>Т<2, где То — температура плавления объемного льда I (рис. 6.7). Так как стационарное течение пленки при VГ=const сопровождается непрерывным плавлением льда у мениска 1 и кристаллизацией избытка подтекающей по пленке влаги у мениска 2, то и в этом случае применимо уравнение (6.6). Подставив в это уравнение значение коэффициента влаго — проводности смачивающей пленки ап=р/г2/3г], получим

Где L — теплота плавления льда, Дж/г; р — плотность пленки воды и rj —• ее вязкость.

Скорость смещения менисков льда в результате термокри­сталлизационного течения пленок воды составит соответствен­но

QT2nrh 2р h*L Vr

^"-Т^’-ЗїкрГ—• (6Л0)

Где ps — плотность льда.

Заметим, что аналогичным образом, т. е. с привлечением

Тепла сублимации Ls (Дж/г), может быть рассчитан и поток пара между менисками:

VsDRLTfv Vr, (6.П)

Где D=D(P, Т) —коэффициент диффузии пара через газ; V, — молярный объем льда; р„ — плотность пара.

Отношение скоростей Vi и V-г составит

УІ _ 2h3RTL

V2 ~ 3r)rDvmpvLs • <6Л2>

Как видно из этого выражения, вклад термокристаллиза­ционного течения пленок растет при уменьшении радиуса ка­пилляров. Подстановка в уравнение (6.12) известных физиче­ских характеристик воды (Л«10_6 см, т)«0,01 Па-с и ТтаТ0) Показывает, что отношение VyV2^l при г» 10 мкм. Это опре­деляет весьма важную роль термокристаллизационного течения пленок воды в промерзших тонкопористых телах. При среднем радиусе пор г<10 мкм основная роль в процессе внутреннего массообмена в промерзших пористых телах вблизи фронта кристаллизации принадлежит термокристаллизационному тече­нию пленок. Напротив, в широкопористых телах 10 мкм) перенос влаги происходит в основном в виде пара. Влияние термокапиллярного течения пленок, как показывают оценки [328, 329], не превышает 2% от вклада термокристаллизаци­онного течения (при А» 10~6 см), но может возрастать до 20% при уменьшении толщины пленок до Ю-7 см.

Уравнение (6.10) экспериментально проверяли путем изме­рения скоростей смещения менисков льда (У), ограничиваю­щих небольшой пузырек газа (см. рис. 6.7), под действием постоянного градиента температуры VT, составлявшего до 20 град/см [328, 329]. Скорости пленочного переноса V = V— — V2 определяли как разность между V и рассчитанной для дан­ных условий опыта скоростью массопереноса в результате диффузии пара V2— Точность определения координат менисков составляла ±1 мкм.

Для повышения точности измерения скоростей пленочного переноса был использован примененный в работе [330]’ прием, состоящий в снижении коэффициента диффузии пара D (и, следовательно, повышении относительного вклада V в общий поток массы) за счет увеличения давления газа, заполняющего пространство капилдяра между менисками.

Подготовка капилляра к измерениям состояла в следую­щем. Заполненные водой так, как это показано на рис. 6.8, капилляры 1 радиусом 1—15 мкм и длиною 5—6 см помещали в камеру 2, где можно было создавать различное давление инертного газа (азот). Газ подавали в камеру из баллона через редуктор и кран 3. Столбик жидкости внутри предварительно запаянного с одного конца капилляра содержал пузырек воздуха длиной около 10—15 мм при атмосферном давлении, до напуска газа. Камеру 5—6 раз продували азотом, затем создавали — нужное давление и открытые концы капилляров запаивали, нагревая прижатую к ним проволоку 4. из сплава-

Рис. 6.9. Смещение х менисков льда в капилляре под действием градиента

Температуры V7":

А — г=13,4 мкм; /=1,07 мм; 0,95 "С; Vr=12,6 град/см; Р=10,5-105 Па; 6 — г=2,5 мкм; /=0,13 мм; T=—0,56 °С; VT=12,4 град/см; />=1,7-10s Па

Рения с вольфрамом. Длина пузырька сокращалась до длины /2=0,2—1 мм, удобной для проведения опытов. Вид капилля­ра после запаивания (5) показан на рис. 6.8 (справа). Длина свободной от жидкости части составляла 10—15 мм.

Запаянные капилляры помещали в пазах металлической плиты, концы которой поддерживались при заданной темпера­туре, обеспечивающей нужный градиент температуры VT и определенную среднюю температуру (t, °С) рабочего участка капилляра. Так как вода в тонких капиллярах может сильно переохлаждаться, для ее замораживания плиту кратковременно охлаждали (до —50°С) жидким азотом. После этого при по­мощи системы терморегулирования устанавливали определен­ные значения VT и T. Точность поддержания значений T состав­ляла ±0,1°.

На рис. 6.9, а (прямая 1) в качестве примера показаны результаты наблюдений за смещением менисков льда х за время опыта т в капилляре радиусом г—13,4 мкм при средней температуре T = —0,95°С и давлении азота Р=10,5-105 Па. Скорость смещения менисков V=Dx[Dx составляла при этих условиях около 10 мкм/ч. При понижении температуры T до —2 °С скорость смещения снижалась до 5 мкм/ч и при T= = —5,7 °С —до 2 мкм/ч.

В капиллярах меньшего радиуса, где вклад пленочного термокристаллизационного течения более заметен, скорости смещения менисков льда растут. То же наблюдается и при приближении T к температуре плавления. Так, для капилляра с г=2,5 мкм и при средней температуре опыта T=—0,56°С скорость смещения V составляет уже около 100 мкм/ч (рис. 6.9, б, прямая 1). Пунктирными линиями 2 на рис. 6.9 показано смещение менисков, которое должно было бы иметь место в Том случае, если бы влагообмен между менисками происходил
только за счет диффузии пара. Скорости смещения менисков вследствие диффузии пара рассчитывали по уравнению

,, Dvs Psl — ps2

Здесь, в отличие от (6.11), для расчетов использованы зна­чения Ps давления насыщенного пара над менисками льда psi (при Ті) и Ps2 (при T2<.Ti). Уравнение (6.13) является более точным, поскольку в нем используются табличные значения Ps Для льда, которые несколько отличаются от теоретических, основанных на приближении идеального газа. В уравнение (6.13) входят значения коэффициента диффузии пара через газ D = D(P, Т) и I — расстояние между менисками льда. Значения D определяли по известному уравнению [331]:

£ = 0,217(10YPt) [Т/213)1 ’88, (6.14)

Где Pt — давление парогазовой смеси в капилляре во время опыта, Па; Т — •средняя температура опыта.

Давление газа Pt в пространстве между менисками льда определяли следующим образом. После окончания опытов вы­нимали капилляр из камеры и измеряли при комнатной темпе­ратуре Тк длину пузырьков газа и 12 между менисками жид­кости в капилляре 5 (см. рис. 6.8). Обламывали свободный конец капилляра и снова измеряли длину пузырька 12а.{>12). Отсюда при Т=ТК вычисляли давление газа в капилляре: Р = Ра(І2а/4). где Ра — атмосферное давление. Давление Pt при температуре проведения опыта Т рассчитывали по формуле, следующей из газовых законов с учетом влияния растворения воздуха за время проведения экспериментов:

Как видно из сравнения экспериментальных точек на рис. 6.9 с пунктирными прямыми, рассчитанными по уравнению диф­фузии пара (6.13), пленочное течение давало основной вклад в термоперенос влаги.

Пользуясь уравнением (6.10), можно было по известным значениям р, L, г, Ps, Т и VT определить отношение Hsfr. Для дальнейшего расчета толщины пленок H необходимо сделать

H.HM.

Рис. 6.10. Зависимость толщины (ft) незамерзающих пленок воды на по­верхности кварцевых капилляров от

Температуры (1). Пунктиром (кривая 2) показаны значения толщины незамерзающих прослоек воды по данным работы (315]

Некоторые дополнительные предположения относительно вязкости воды в тонких плен­ках. Как известно, в тонких порах радиусом 1,5—3,5 нм вязкость воды повышена примерно в 1,5—1,6 раза [42].

Можно поэтому в качестве первого приближения принять т| = 1,й rjo, где г|о — вязкость объемной воды при температуре опыта T.

Результаты этих расчетов представлены на рис. 6.10 (кри­вая 1). Максимальные значения H близки по порядку величины к толщинам адсорбционных а-пленок воды на поверхности кварца при комнатной температуре [42]’. При понижении температуры толщина пленок уменьшается, составляя «1,5нм при —6°С. Вид температурной зависимости H(T) хорошо согла­суется с полученной ранее в работе [315] температурной зави­симостью толщины незамерзающих прослоек воды между поверхностью льда и частицами аэросила (кривая 2). Количе­ственное сопоставление кривых 1 и 2 не имеет смысла, посколь­ку они относятся к различным системам: в первом случае — к незамерзающим адсорбционным пленкам, граничащим с га­зом, и во втором — к незамерзающим прослойкам между льдом и твердой поверхностью частиц. Еще более высокие значения Л — были получены для пленок воды на поверхности льда ‘[308]. Их толщина составляет около 5,0 нм при —6 °С, возрастая до — 10,0 нм при повышении температуры до —1 °С. Таким образом, толщина незамерзающих слоев воды существенным образом зависит от того, в контакте с какими фазами они находятся^ т. е. от природы поверхностных сил, энергии связи и способа ориентации молекул воды вблизи различных поверхностей.

Следует заметить, что образование тонких жидких слоев в контакте с кристаллической фазой при температуре, близкой к температуре плавления объемного кристалла, наблюдается не только для воды, но и для ряда других жидкостей [332, 333]’. Следовательно, рассмотренные здесь явления переноса незамерзающих прослоек и пленок могут иметь более общее — значение.