Лако-красочные материалы — производство

Экспериментально обнаружено образование жидких пленок на поверхности лед — пар {308—312], а также на границе между льдом и твердыми поверхностями [31, 313—317]. В пос­леднем случае толщина незамерзающей прослойки тем больше, чем выше гидрофильность твердой подложки. Так, для гидро­фобного тефлона толщина прослойки не превышает 0,5 нм при —3°С, в то время как для гидрофильной поверхности частиц силикагеля она приближается при той же температуре к 3 нм. Эти измерения были выполнены методом ЯМР для замороженных дисперсий аэросила [315]. Толщина H опреде­лялась как частное от деления объема жидкой фазы в заморо­женной системе (по площади узкого сигнала) на суммарную поверхность частиц.

Ясно, что структура незамерзающих прослоек должна от­личаться от объемной, что, собственно, и препятствует их переходу в лед, с которым прослойка находится в непосредст­венном контакте. Понижение температуры приводит к посте­пенному вымораживанию прослоек [315]. При температуре ниже —20 °С их толщина приближается к толщине монослоя, когда уже трудно говорить о прослойке как жидкой фазе.

Существование незамерзающих прослоек воды между льдом и молекулярно гладкой поверхностью кварцевых капилляров обнаружено также и другим методом: путем наблюдения сдви­га столбиков льда под действием приложенной разности дав­
ления газа АР [9]. На рис. 6.2 дана схема эксперимента и приводятся результаты измерений смещения х столбика льда во времени т при различных А Р. Черные и белые точки соот­ветствуют движению столбика льда по одному и тому же уча­стку капилляра вперед и назад. Линейность полученных зависимостей я(т) и их независимость от направления смеще­ния столбика льда доказывает строгую цилиндричность канала капилляра и отсутствие гистерезисных явлений. По наклону графиков х(х) были рассчитаны скорости сдвига столбиков льда V = Dx/Dx при различной температуре. На рис. 6.3 показа­ны рассчитанные зависимости у (АР), хорошо удовлетворяющие уравнению вязкого (ньютоновского) течения незамерзших вод­ных прослоек [31]:

H RvP п

Где VP=APfl— градиент давления; I — длина столбика льда; г — радиус ка­пилляра; ті — вязкость прослойки.

Такие эксперименты, позволившие найти отношение H/T, Были проведены для воды и ряда водных растворов [31, 317]. Основные результаты измерений показаны на рис. 6.4, где зна­чения H/R отложены по оси ординат в логарифмическом мас­штабе.

Рис. 6.3. Зависимость скорости смещения столбиков льда (о) в капилляре ^=9 мкм от градиента давления газа VP при различных температурах: T (°С)=—0,25 (/); —0,5 (2); —1 (3); —1,5 (■*); -2,05 (J); v-dx(dx

Рис. 6.4. Зависимость отношения H/ц От температуры T для воды и водных растворов:

/—вода; 2 — 0,1 М КС1; 3 — 1 М КС1; 4 — 0,01 М КС1; 5 — 0,01 М H2S04; пунктирные кривые 6 и 7 построены по данным [31] для воды (6) и 0,1 М КС1 (7); h — в см; т] — в пуазах

Отношение толщины неза­мерзающих прослоек на поверх­ности капилляров к их вязкости во всех случаях уменьшается при понижении температура. Повышение концентрации раствора приводит к росту значений А/т). Раздельные оценки толщины и вязкости прослоек можно получить лишь для двух случаев — чистой воды (кривая 6) И концентрированного раствора КС1 (кривая 3). Для воды можно воспользоваться известными данными о толщине неза­мерзающих прослоек между льдом и частицами кремнезема [315]. Тогда, используя полученные значения h/r, найдем что при —2 °С вязкость прослоек толщиной H = 5 нм составляет 0,04 Па-с, что в 20 раз превышает вязкость объемной воды при той же температуре. При понижении температуры до ■—5°С толщина незамерзающих прослоек уменьшается до 2 нм, а вязкость возрастает до 0,2 Па-с. Однако столь значительный рост вязкости может быть связан не только со структурными изменениями воды, но и с влиянием неровностей поверхности прослойки, граничащей с фазой льда: за счет трения выступа­ющих углов кристаллитов льда о поверхность капилляра мог­ло увеличиться сопротивление движению столбика льда в канале капилляра.

Для концентрированных растворов можно использовать другое предположение, основанное на известном эффекте раз­рушения особой структуры граничных слоев при высокой кон­центрации раствора. Можно допустить, что вязкость незамер­зающих прослоек концентрированного раствора мало отлича­ется от вязкости объемного раствора. Тогда, используя данные, приведенные на рис. 6.4 (кривая 3), получим, что при —5 °С толщина незамерзающей прослойки раствора составит 6 нм, что втрое превышает толщину незамерзающей прослойки воды при той же температуре. Для растворов более низкой кон­центрации (0,1 М КС1, кривые І и 7) толщина и вязкость про­слоек имеют, по-видимому, промежуточное значение между полученными для воды и концентрированного раствора.

Вода и растворы замерзают в капиллярах только после сильного переохлаждения (до температуры от —30 до —40 °С) по механизму гомогенной кристаллизации в связи с высокой
гидрофилЬностью поверхности капилляров. При этом образу­ются неравновесные, частично застеклованные структуры (в прослойках между кристаллитами льда), необратимо перехо­дящие при повышении температуры после прошедшей кристал­лизации в состояние равновесия лед — раствор. Равновесные ветви графиков V(T) (где V — объем системы) характеризу­ются независимостью значений V от того, достигаются ли они при понижении или при повышении температуры. Равновесие между льдом и раствором в капиллярах достигается при 10°С для 0,1 М раствора КС1 и при ^—7,5 °С— для 1 М раствора. Чистый лед в капиллярах радиусом 1—10 мкм тает точно при 0°С.