Лако-красочные материалы — производство

Известно довольно много бинарных систем, в которых жид­кость может самопроизвольно внедряться в твердое тело по сплошным беспористым границам зерен и оставаться там прак­тически неограниченное время. Это явление подробно изуча­лось на некоторых металлических системах, а также при кон­такте воды с каменной солью [303, 304], карбонатными и силикатными породами [245]. Условие образования и устойчи­вости жидких прослоек, разделяющих твердые поверхности, было впервые высказано Фарадеем и затем строго сформули­ровано Гиббсом [305]. В металловедении оно использовалось, в частности, Смитом [306J1. Это условие, термодинамически очевидное, требует уменьшения свободной энергии при замене поверхности контакта твердых тел Ті и тг поверхностью их соприкосновения с жидкостью:

OtjTJ > ат1ж + аТ2ж. (5.11)

Поскольку оценка этих величин обычно сопряжена с боль­шими трудностями, вопрос о проницаемости той или иной породы по данному механизму может быть решен либо в пря­мом эксперименте, либо на основе косвенных критериев. Так, если считать, что межзеренная энергия в ионно-ковалентных кристаллах в грубом приближении равна половине поверхност­ной, то комбинация соотношений Гиббса — Смита и Гриффитса приводит к выводу, что проникать в поликристаллы могут жидкости, снижающие их прочность не менее, чем вдвое. С уче­том уравнения Юнга легко показать, что межзеренная пропит­ка наиболее вероятна в системах, в которых наблюдается полное растекание по свободной поверхности. Отсюда ясно, что при обычной температуре межзеренное проникновение воды и водных растворов должно быть свойственно породам типа калийных и натриевых солей.

Повышение температуры резко меняет картину. Более крутое падение отж по сравнению с оТіт2 служит предпосылкой расширения числа систем, где вода (или надкритические флю­иды) сможет внедряться по межзеренным границам. Действи­тельно, температурные пороги наблюдались в экспериментах на металлах, хлориде натрия с расплавами и на многих горных породах. В последнем случае добавляется еще и анизотропия теплового расширения отдельных зерен, усиливающая раз­уплотнение породы [245]. Водосодержащая магма также склонна к внедрению по тройным стыкам границ и по самим границам [307].

В тех случаях, когда свободная энергия границы зерен недостаточна для образования на ней жидкой прослойки, она может быть повышена за счет приложенных извне сдвиговых или растягивающих напряжений, и граница становится прони­цаемой [302]. Совместное действие напряжений и повышенных температур, по-видимому, является причиной развитой межзе — ренной трещиноватости, наблюдаемой в образцах керна из сверхглубоких скважин. Существенно, что породы из участ­ков, долго контактировавших с буровым раствором, оказыва­ются сильнее проработанными по границам, чем свежий керн, извлеченный в конце рейса.

Жидкие прослойки на границах зерен в корне меняют упру­гие, реологические и прочностные свойства пород. По-видимо­му, именно они являются теми включениями, которые вносят большой вклад в затухание упругих волн, служат путями массопереноса при рекристаллизационной ползучести и посте­пенно подготавливают катастрофическое разрушение пород в глубинах Земли при землетрясениях.

Границы зерен в горных породах определенным образом распределены по энергии. Параметры этого распределения могут быть найдены, например, по распределению углов в тройных межзеренных стыках. Зная приближенное значение межфазной энергии твердое тело — жидкость, можно оценить важную величину— долю границ, для которых выполняется условие Гиббса — Смита. Если известно напряженное состоя­ние поликристалла, то в уравнение (5.11) можно внести дополнительные поправки с учетом распределения напряжений по отдельным границам. Такая задача была решена Д. А. Кры­ловым. Это позволяет перейти к решению вопроса о степени связности жидкой фазы, находящейся на границах. Эффектив­ным аппаратом для этого служит теория протекания, которая не только дает пороговые значения концентрации проводящих элементов, но и позволяет оценить транспортные свойства гетерофазного материала на основе представлений о тополо­гии бесконечного кластера.

Приведенные соображения можно проиллюстрировать ори­ентировочным расчетом на примере каменной соли в контакте с водой. Анализ шлифа, а именно измерение углов в стыках межзеренных границ, дает для энергии границ, в среднем равной 75 мДж/м2, среднеквадратичное отклонение 25 мДж/м2. Если о., ж «40 мДж/м2 и распределение можно считать нормаль­ным. то доля проницаемых границ получается равной «30%.

Что совпадает с экспериментальными данными. Из этих границ, согласно теории протекания, только 1 % будет принадлежать проводящему скелету, остальные являются тупиковыми. Тогда при среднем размере зерна Ю-2 см и толщине прослоек 10~5 см (измеренная величина) коэффициент проницаемости соли оказывается равным Ю-5 мДарси.

Если теперь представить соляной пласт с такими же харак­теристиками, подверженный напряжению с разностью глав­ных компонент 1 МПа (геологически реальные небольшие на­пряжения), то можно показать, что касательные напряжения 0,4—0,5 МПа будут действовать на половину всех границ. Тогда число проницаемых границ повысится до 70%, на долю скелета бесконечного кластера теперь будет приходиться около 25% всех границ. Это приведет к повышению коэффициента проницаемости пласта в несколько десятков раз. Следователь­но, соль не может считаться полностью водонепроницаемым экраном (как это было принято в гидрогеологии), что необхо­димо учитывать, в частности, при строительстве гидротехниче­ских сооружений.

Приведенные оценки представляют интерес не сами по себе (многие величины нуждаются в уточнении или экспери­ментальной проверке), а как пример определенной новой методологии, которой все больше научных школ начинают при­давать первостепенное значение. Ее отличительные особенно­сти— предельное расширение контекста, в котором рассмат­ривается каждая конкретная задача; количественный язык; компенсация недостающих точных значений параметров «окон — туриванием» их вероятного диапазона с привлечением макси­мального числа методов. Анализ последних советских и зару­бежных работ, посвященных сложнейшему вопросу о роли воды в природе, показывает, что такой подход здесь является не только вполне конструктивным, но и единственно возмож­ным.