Лако-красочные материалы — производство

Из всего многообразия компонентов торфа только битумы являются гидрофобными веществами. В верховом торфе битумы представлены комплексами, стабилизированными гуминовыми веществами, а в низинном — отдельными агрегатами 1[205]. Остальные компоненты торфа гидрофильны. Это полисахариды, — способные растворяться в воде; гуминовые кислоты и фульво- кислоты, на долю которых приходится до 50% органического вещества торфа; целлюлоза, лигнин и ряд других органических — соединений. Для перечисленных компонентов свойственно на­личие большого числа функциональных групп: карбоксильных, хидроксильных, карбонильных, амидных и др.

Наряду с органической в торфе присутствует и минеральная часть. К ней следует отнести, во-первых, самостоятельные ми­неральные включения, представленные частицами кварца, гли­ны, полевых шпатов, пирита, магнетита. Во-вторых, это органо — минеральные (гетерополярные, ионные) комплексы — соли гу — миновых кислот и фульвокислот, ионообменные группы углеводного комплекса и лигнина. Учитывая, что в ионный об­мен вступают в основном карбоксильные группы, в органо — минеральных комплексах остается достаточное количество групп, обеспечивающих сорбцию воды посредством водородных — связей.

В меньшей мере доступны для молекул воды минеральные компоненты в форме комплексных гетерополярных производных гуминовых веществ. Последние образуются при совместном проявлении ионной или ковалентной и координационной свя­зей между поливалентными ионами-комплексообразователями и молекулами гуминовых кислот. В данном случае ионная связь реализует обменное состояние, а координационная — дополни­тельную связь поливалентного катиона с функциональными труппами типа —ОН, —СО, —Н. В случае адсорбционных — образований гуминовых соединений торфа с нерастворимыми минеральными частицами функциональные группы органиче­ской составляющей частично взаимосвязаны с активными цент­рами минералов, и в целом эти соединения менее гидрофильны, чем отдельные их составляющие.

Современные методы физико-химического анализа не поз­воляют, к сожалению, классифицировать водородные связи молекул воды с веществом торфа по энергии. В частности, в соответствующей области ИК-спектров наблюдается широкая полоса поглощения. Но феноменологическое разделение по энергии водородных связей молекул воды с органической ча­стью торфа можно дать с определенной степенью достоверности, .исходя из химического состава и структуры макромолекул от­дельных компонентов.

Как известно, энергию водородных связей в общем случае можно представить как сумму вкладов электростатического, обменного, поляризационного и дисперсионного взаимодействий [206]. Для органического вещества торфа, содержащего боль­шое число дипольных функциональных групп, существование электростатической составляющей водородной связи в форми­ровании взаимодействия вода — торф вполне очевидно. Нали­чие в органических соединениях торфа структур полисопряже­ния, а также ароматических структур с ненасыщенными связя­ми предопределяет возможность реализации слабых водородных связей {207]. Однако на фоне преобладания электростатической составляющей другими составляющими, ответственными за формирование водородных связей в торфе, по-видимому, можно пренебречь.

Дипольные моменты функциональных групп торфа примерно равны, а в некоторых случаях превышают дипольный момент молекул воды в свободном состоянии [208]. Именно функцио­нальные группы органического вещества торфа, обеспечивающие реализацию водородных связей, являются первичными центра­ми сорбции молекул воды. В дальнейшем первично сорбиро­ванные молекулы воды становятся вторичными центрами сорб­ции.

Практически все встречающиеся в литературе изотермы сорбции воды на торфе относятся к IV типу. Это характерно как для естественного торфа, так и для его моноионно заме­щенных форм, а также для торфа, модифицированного поверх­ностно-активными веществами (ПАВ) [209]. Дифференциаль­ная теплота сорбции воды на различных видах естественного и модифицированного торфа также одинакова и при низком относительном давлении водяных паров (ф) равна примерно энергии четырех водородных связей. Кроме того, при исполь­зовании метода подобия в пределах 0<Сф<0,7 результаты по сорбции воды на естественном деминерализованном торфе, его Na — и Са-формах, а также на торфе, модифицированном неио — ногенными и анионными ПАВ (соответственно НПАВ и АПАВ) хорошо укладываются на одну и ту же изотерму [210]:, т. е. во всех рассмотренных случаях механизм сорбции воды на торфе можно считать одинаковым.

В отличие от ряда минеральных сорбентов, торфу присуща высокая подвижность «скелета» надмолекулярных структур. Так, в опытах по сорбции воды на торфе в интервале темпера­туры от 20 до 45°С получено, что объем мономолекулярно свя­занной воды при ^25°С и ф^0,25 увеличивается в 1,2—1,5 раза [211]. В результате рассчитанные значения дифференци­альной изостерической теплоты сорбции оказываются меньше теплоты конденсации паров воды. В то же время непосредствен­но измеренная теплота смачивания торфа водой всегда выше теплоты ее конденсации [212]. Эти различия объясняются на­буханием торфа, приводящим к появлению новых центров сорб­ции воды. Последнее подтверждается тем, что эксперименталь­но определяемый объем моносорбции по воде составляет 2— 4 ммоль/г. Это более чем в два раза меньше числа только лишь кислых групп в торфе. На подвижность «скелета» торфяных ассоциатов при поглощении воды указывают также данные, полученные при изучении диэлектрических свойств торфа низ­кой влажности.

Расчетный дипольный момент молекул сорбированной воды в этом случае получается выше, чем дипольный момент моле­кулы воды в парообразной фазе [213]. В то же время, по дан­ным исследований методом спинового эха, подвижность прото­нов связанной воды на два порядка ниже, чем воды в свобод­ном объеме [214].

Структура торфа весьма чувствительна к различного рода физическим и физико-химическим воздействиям, что вызывает соответствующее изменение его гидрофильных и водных свойств. Наиболее существенно эти параметры изменяются при обезво­живании, когда в процессе дегидратации торфа усиливаются меж — и внутримолекулярные взаимодействия через поливалент­ные катионы, содержание которых в торфе достигает 2 мг-экв/г с. в. (грамм сухого вещества), или посредством водородных связей. В определенных условиях ковалентные или ионные взаимодействия переходят в комплексные гетерополярные, вследствие чего при обезвоживании и интенсивной усадке в надмолекулярных образованиях торфа протекают необратимые процессы. Изменение водных свойств торфа при высушивании до низкого влагосодержания наглядно проявляется в явлении гистерезиса на графиках сорбции — десорбции воды, изменяются также его диэлектрические свойства при высушивании — ув­лажнении [215] и водопоглощение при различной степени осу­шения пахотного горизонта торфяной почвы [216].

Снижение содержания активных функциональных групп после высушивания торфа приводит, вследствие развития меж — и внутримолекулярных взаимодействий, к тому, что процесс связывания молекул воды с материалом становится избиратель­ным и определяется тем, насколько выгодна связь сорбента с сорбатом по сравнению со связями в самом материале. Особен­но существенно сказывается глубокое высушивание торфа на содержании таких форм влаги, как капиллярная, внутриклеточ­ная, осмотическая, иммобилизованная, т. е. влаги, за содержа­ние которой ответственна в основном структура материала. В то же время общее количество физико-химически связанной влаги в торфе при его высушивании в мягких условиях может изменяться незначительно. При этом теплота смачивания де­гидратированного торфа в 3—4 раза превышает теплоту кон-

Рис. 4.1. Влияние термообработки торфа на содержание в нем связанной воды.

Изотермы десорбции рассчитаны по данным [217]. ф=0,95 </); 0,75 (2); 0,25 (3)

Денсации паров воды, т. е. высу­шенный торф остается вполне гид­рофильным материалом [212].

На увлажнение высушенного торфа влияет наличие в нем сор­бированного воздуха. Так, сорбци — онное равновесие в системе «пары воды — предварительно вакууми — рованный торф» устанавливается в течение нескольких часов, а в присутствии воздуха — в течение десятков суток. Кроме того, ваку- умированный торф лучше смачивается водой.

Чувствительность торфа к термическому воздействию наг­лядно проявляется при изучении энергии связи влаги с тер — мообработанным торфом і[217]. При этом наиболее значитель­ные изменения в содержании связанной воды имеют место при <р>0,75 (рис. 4.1), т. е. в области полимолекулярной сорбции. Согласно [217], при термообработке торфа (Г = 523К) в мате­риале высвобождается примерно 56% всей связанной воды, что обусловлено изменением его коллоидной части. Помимо этого, при термообработке торфа во влажном состоянии вследствие процессов гидролиза и ионного обмена кислотность дисперси­онной среды растет. Это, в свою очередь, ведет к снижению вклада ион-дипольных взаимодействий в процесс связывания воды торфом, т. е. к уменьшению содержания связанной воды в материале (табл. 4.1).

Состояние связанной воды (энергия связи, подвижность) определяет специфику процессов структурообразования и мас — сообмена в дисперсных материалах. Исследование диэлектриче­ских свойств торфа низкой влажности свидетельствует, что связь молекул воды с сорбентом не является жесткой [215]. К тому же выводу можно прийти, анализируя данные калори­метрического определения теплот смачивания торфа водой. При поступлении первых порций воды в материал выделяемая теп­лота составляет около 67 кДж/моль. Время «жизни» молекулы воды на активном центре, в соответствии с формулой т= = тоехр (—E/RT) (где Е — энергия связи молекул сорбата с сорбентом), в этом случае примерно равно Ю-7 с, а при нали­чии лишь одной водородной связи т~3-10-12 с, т. е. молекулы сорбированной воды могут с частотой 107—1012 с-1 отрываться

От центров сорбции на торфе, обмениваться, совершать поворот во внешнем электрическом поле. В целом же подвижность свя­занной воды в торфяных системах однозначно определяется энергией ее связи с материалом![217, 218].

Наряду с наиболее прочно связанной водой в торфе, как от­мечалось выше, существует и ряд других категорий влаги, нахо­дящейся в более подвижном состоянии. Прежде всего, это вода полимолекулярной сорбции, которая по теплоте испарения мало отличается от свободной. Заполнение полимолекулярных слоев происходит после завершения формирования мономолекулярно­го слоя воды в результате последующей сорбции молекул воды на вторичных центрах [219] с формированием двух — и трехмер­ных пленок на поверхности структурных единиц материала. В торфе кроме физико-химически связанной влаги (воды моно — и полисорбции) различают также энтропийно связанную воду (осмотическую), воду механического удерживания и химически связанную [220].

Энтропийно связанная вода удерживается осмотическими си­лами внутри агрегатов торфа, структурная сетка которых обра­зует перегородки, проницаемые для молекул воды и не прони­цаемые для ионов. Мертвые растительные клетки не образуют осмотических ячеек, так как размер пор стенок составляет от 1 до 10 нм. Осмотически связанная вода возможна лишь в рас­тительных остатках структур набухающей целлюлозы.

Вода механического удерживания представляет собой воду капиллярную, иммобилизованную, внутриклеточную и структур­но захваченную. Количество этой влаги зависит от вида и типа торфа. Содержание, например, капиллярной влаги в малоразло — жившихся верховых торфах достигает 38 кг/кг, а внутриклеточ­ной, в зависимости от вида торфа — от 1 до 3,6, иммобилизован­ной — от 0,6 до 2 кг/кг.

Химически связанная вода торфа — это в основном кри­сталлизационная вода минеральной части. Энергия связи ее с материалом достигает 48—480 кДж/моль.

Понятно, что подвижность влаги в водонасыщенных торфя­ных системах в первую очередь определяется их структурой, а также электрокинетическими явлениями на границе раздела фаз. Ионогенные функциональные группы торфа, главным обра­зом карбоксильные, диссоциируют в полярной дисперсионной среде (воде) с отщеплением катиона, вследствие чего частицы торфа приобретают отрицательный заряд [221]. Заряд частиц формируется из дискретных элементарных зарядов как вне, так и внутри надмолекулярных ассоциатов торфа [214, 222]. Диф­фузия полярных молекул внутрь частиц торфа вызывает уве­личение диэлектрической проницаемости всего ассоциата, степе­ни диссоциации функциональных групп ["223]. В свою очередь, рост плотности заряда структурных единиц торфа интенсифици­рует связь воды с торфом по механизму ион-дипольного взаимо­действия между ионизованными функциональными группами торфа и молекулами воды. В результате содержание связанной воды в материале увеличивается. Особенно четко это проявляет­ся при повышении рН торфяных систем (см. табл. 4.1) [224].

Таким образом, по природе связывания воды для торфа ха­рактерны все механизмы взаимодействия, свойственные для гидрофильных капиллярно-пористых, коллоидных высокомоле­кулярных природных сорбентов органического происхождения.