Лако-красочные материалы — производство

Ф. Д. Овчаренко, Ю. И. Тарасевин

(Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского, Киев)

В основе современных представлений о гидрофильное™ дис­персных систем лежит учение о связанной воде [1, 64]. Ис­следователи уже давно пытались разделить связанную воду на различные типы. Одна из первых попыток классифицировать воду по формам ее связи с дисперсными материалами была предпринята С. Маттсоном в 30-е годы [65]. Он разделял воду на структурно связанную (эту воду сейчас принято называть конституционной), гигроскопическую, при взаимодействии мо­лекул которой с дисперсными материалами выделяется тепло­та смачивания (такую воду сейчас называют сорбционно свя­занной или прочносвязанной [66]), капиллярную воду и воду осмотического впитывания. Классификации различных типов связанной воды, близкие к приведенной, были предложены так­же А. В. Думанским [1] и П. А. Ребиндером [67].

Наличие конституционной воды, т. е. поверхностных и струк­турных (или внутриглобульных) гидроксильных групп, прису­ще практически всем гидрофильным дисперсным материалам, в том числе и дисперсным силикатам. Состояние гидроксиль­ных групп в структуре последних и те превращения, которые претерпевают эти минералы при термическом дегидроксилиро — вании, подробно рассмотрены в работах [68—70].

Коллоидно-химическую науку, однако, интересуют формы молекулярно связанной воды. Нами ранее [71—74] было по­казано, что следует выделять сорбционно (прочно) связанную воду, воду граничных слоев и осмотически связанную воду. Свойства и отличительные особенности указанных категорий молекулярно связанной воды удобно рассмотреть применитель­но к слоистым и слоисто-ленточным силикатам, которые обла­дают большой вариабельностью коллоидно-химических свойств в зависимости от особенностей строения, состава обменного комплекса, и в последнее время находят все возрастающее применение в качестве эффективных сорбентов, катализаторов, наполнителей полимерных сред, загустителей, пластификато­ров, компонентов буровых растворов и т. д.

А. В. Думанский показал, что количество прочно связанной воды (А) более правильно определять по той предельной ве­личине адсорбции, при которой теплота смачивания (Q) близ­ка к нулю [1]. Из наших данных [66] следует, что величину А можно найти по изотерме адсорбции при относительном дав­лении паров воды p/ps = 0,95. Для количественной оценки гид — рофильности дисперсных материалов может служить отношение Q/A. В зависимости от типа материала оно изменяется от 30 ООО до 420 Дж/моль [66]. Условной границей между гидро­фильными и гидрофобными материалами можно считать отно­шение Q/Л = 3750-^-4200 Дж/моль.

Правило А. В. Думанского (<2/Л«;6050 Дж/моль) примени­мо лишь для тех веществ, с которыми молекулы воды взаимо­действуют с помощью водородных связей (целлюлоза, крах­мал, дегидратированный при 110 °С палыгорскит). Если основными центрами адсорбции воды являются не гидроксиль- лые группы или атомы кислорода, а обменные катионы (как а случае цеолитов, вермикулита и др.) или координационно денасыщенные ионы (как в случае палыгорскита, дегидратиро­ванного при 180—250°С), то правило А. В. Думанского стано­вится неприменимым [66].

Исследователей, занимающихся проблемой лиофильности дисперсных систем, всегда интересовало, адсорбция скольких молекулярных слоев воды сопровождается заметным тепловым эффектом и какой вклад в суммарную интегральную теплоту смачивания вносит тепло, выделяющееся при адсорбции пер­вого и последующих слоев воды. Выбор в качестве объектов исследования слоистых силикатов с расширяющейся структур­ной ячейкой, для которых характерно ступенчатое заполнение межслоевых промежутков, комплексное применение для их ис­следования рентгеновского, адсорбционного и термохимическо­го методов анализа позволяет ответить на эти вопросы.

В табл. 2.1 приведены значения чистых интегральных теп — ,лот адсорбции воды в межслоевых промежутках монтморилло­нита и вермикулита. Их анализ позволяет сделать вывод о не­обходимости учета тепла, выделяющегося при связывании не только первого, но и последующих двух-трех слоев воды. Теп­лоты адсорбции зависят от типа минерала и рода обменные катионов. При завершении формирования первого слоя адсор­бированной воды выделяется 55—70% тепла от суммарной ин­тегральной теплоты смачивания.

Чаще всего исследуемой характеристикой связанной воды является ее плотность. Это объясняется кажущейся простотой пикнометрического метода, обычно используемого для таких определений. В целом ряде работ [1, 64, 75—77] были получе­ны значения плотности связанной слоистыми силикатами воды, равные 1,5—1,28 г/см3. Вместе с тем еще в работах [78, 79]

Были проанализированы возможные ошибки при пикнометриче- ском определении плотности связанной воды и подвергнута сомнению достоверность величин р, значительно превышающих 1,0 г/см3. Самая большая неопределенность при пикнометри — ческом эксперименте связана с допущением, что измеряемый объем набухания навески минерала и объем связываемой в процессе набухания воды эквивалентны. Однако, уже, например, наличие на поверхности частиц слоистых силикатов псевдогек­сагональных лунок, в которые могут входить молекулы воды, указывает на возможную неэквивалентность этих двух объемов. Кроме того, молекулы воды в образовавшемся при набухании объеме могут объединяться не в сплошные, а дискретные гид — ратные слои. Пикнометрические определения плотности сухих и увлажненных образцов слоистых силикатов позволили пока­зать, что плотность двух молекулярных слоев воды в межслое­вых промежутках Кта-монтмориллонита на 5—7% ниже, а в межслоевых промежутках Na-вермикулита — на 2,5% выше плотности объемной воды [79, 80].

Монтмориллонит и вермикулит — удобные модельные объек­ты для определения плотности адсорбированной воды по экс­периментальным величинам адсорбции и соответствующим из­менениям толщины межслоевой области Дd. Исходя из значе­ний Ad и геометрической удельной поверхности, легко определить внутрислоевой сорбционный объем V, а по нему и величине адсорбции’ а — плотность сорбированной воды. Осо­бенно удобен для таких определений вермикулит, который об­ладает совершенной кристаллической структурой и, как следст­вие, дает узкие интенсивные рефлексы на дифрактограммах. Для него характерна незначительная внешняя поверхность кристаллитов и на изотермах сорбции обнаруживаются четкие перегибы, соответствующие переходу от однослойного гидрата к двухслойному.

В табл. 2.2 приведены основные величины, необходимые для расчета плотности связанной воды в однослойных и двухслой­ных гидратах Na-форм монтмориллонита и вермикулита [68, 81, 82], и значения самих плотностей р. Значения Лd находили вычитанием толщины элементарных слоев монтмориллонита (0,94 нм) и вермикулита (0,92 нм) из величин первых базаль — ных отражений. Объемы межслоевых катионов и дитригональ — ных лунок на поверхности силикатных слоев в расчетах р не учитывали; принималось, что они взаимно компенсируют друг друга. Из анализа приведенных в табл. 2.2 данных видно, что плотность воды в двухслойных гидратах слоистых силикатов с расширяющейся структурной ячейкой превышает плотность жидкой воды (1,0 г/см3). Более низкое расчетное значение р для двухслойного гидрата ковдорского вермикулита объясня­ется неточным учетом числа нерасширяющихся флогопитопо — добных пакетов в его структуре [66].

Судя по величине молекулярной площадки воды в двухслой­ном гидрате Na-формы техасского вермикулита (со = 0,1 нм2), молекулы воды занимают весь межслоевой объем минерала, образуя сплошные адсорбционные слои. Этот факт наряду с возможностью точного выделения из общего количества ад­сорбированной воды той ее части, которая находится в меж­слоевых промежутках, делает расчетное значение р для двух­слойного гидрата Na-вермикулита довольно надежной величи­ной. Оно хорошо совпадает с полученным экспериментально значением р для связанной Na-вермикулитом воды [80].

Следует, однако, помнить, что и плотность, и диэлектричес­кая проницаемость являются макрофизическими характеристи­ками веществ, так что необходима определенная осторожность при их использовании для описания свойств адсорбционных слоев. Дискретность структуры последних, геометрическая не­однородность подложки и ряд других факторов, проанализиро­ванных в работах [71, 72, 83], могут сделать неопределенными результаты анализа и, более того, исказить их. Например, зна­чение р=0,85 г/см3 для однослойного гидрата Na-вермикулита (см. табл. 2.2) свидетельствует не о пониженной «плотности» молекулярного слоя воды, а о его дискретности. Для таких объектов, как вермикулит, это легко доказать, исходя из ад­сорбционных и структурных данных. Практически непреодо­лимые трудности возникают при интерпретации измерений плотности воды, связанной набухающими материалами органи­ческого происхождения: целлюлозой, торфом. Этот вопрос детально обсуждается в публикации [84].

В результате проведенного выше анализа данных по плот­ности прочно связанной воды можно сделать вывод, что высо­кая энергия взаимодействия ее молекул с активными центрами гидрофильной поверхности и, как следствие, друг с другом еще не предопределяет повышенной по сравнению с объемной плот­ности связанной воды. Поверхность «навязывает» адсорбцион­ным слоям структуру, зависящую от топографии и природы ак­тивных центров, т. е. в определенном смысле оказывает разу — порядочивающее действие на связываемую воду. Конечно, подвижность адсорбированных на гидрофильных поверхностях молекул воды, как это следует из анализа изменений энтропии при адсорбции [85] и данных ЯМР (см., например, [86]), на­много ниже, чем в жидкой воде. Но приспособление адсорбци­онного водного слоя к топографии активных центров приводит к нарушению в нем целостности сетки межмолекулярных водо­родных связей: в ИК-спектрах сорбированной воды полосы ва­лентных колебаний слабо нагруженных ОН-групп воды сущест­венно выше, чем в жидкой воде [66].

Повышенное или пониженное значение плотности прочно связанной воды по сравнению с обычной жидкой водой будет зависеть от того, какой из двух факторов — усиление энергии связи или разупорядочивающее влияние подложки — окажется преобладающим. Для слоистых силикатов (см. табл. 2.2),крем­незема [87], цеолита NaX [88] плотность адсорбированной воды выше единицы. Это обусловлено высокой энергией связи при относительно небольшом разупорядочивающем влиянии подложки. Последнее объясняется хорошим структурным со­ответствием между узором поверхностных атомов кислорода (и гидроксильных групп в случае кремнезема) слоистых сили­катов и кремнеземов, с одной стороны, и элементами структу­ры воды — с другой. Недаром получившая широкое распрост­ранение первая модель структуры адсорбированной слоистыми силикатами воды представляла собой плоский вариант струк­туры льда [89]. Н. В. Белов подметил идентичность формы и размеров полостей цеолита X и крупных додекаэдрических мо­лекул воды Н20-20а<7 и на основе этого предположил, что последние могут служить ядром-затравкой при синтезе цеоли­тов [90].

Прочно связанная со слоистыми силикатами вода энерге­тически неоднородна. Это объясняется наличием как минимум пяти типов активных центров на их поверхности, с которыми взаимодействуют молекулы воды [91]: обменные катионы; гид — роксильные группы кислого (SiOH) и основного (АЮН, MgOH) характера; координационно ненасыщенные катионы Al3+, Fe3+, Mg2+; поверхностные атомы кислорода. Если учесть, что по своему происхождению обменные катионы, в свою оче­редь, разделяются на три типа (обусловленные нестехиомет — рическим изоморфизмом в тетраэдрических и октаэдрических сетках, разорванными связями на боковых гранях частиц), а поверхностные атомы кислорода различаются по величине от­рицательного заряда, то становится понятным многообразие форм связи, а следовательно, и энергетическая неоднородность адсорбированной воды.

Правда, доказано, что доминирующими центрами адсорбции воды в монтмориллоните и вермикулите являются поверхност­ные атомы кислооода и обменные катионы — компенса­торы отрицательного заряда, а саму адсорбцию воды предложено рассматривать как образование аквакомплексов [Me(H20)d+0~, где Ме+ — обменные катионы, О — — поверхно­стные атомы кислорода [66]. Тем не менее метод ИК-спектро — скопии позволяет выделить в минералах монтмориллонитовой группы четыре вида молекул прочно связанной воды [66, 92, 93]:

1) молекулы воды, входящие в первую координационную сферу обменных катионов и образующие водородные связи с атомами кислорода поверхности и молекулами воды из вто­рой координационной сферы; в ИК-спектрах молекулы воды этого типа проявляются в виде широких полос валентных ОН — колебаний в области 3440—3100 см-1 в зависимости от рода обменных катионов;

2) молекулы воды из вторичных координационных сфер об­менных катионов. Спектрально они проявляются в виде широ­ких полос валентных ОН-колебаний в интервале частот 3500— 3370 см"1;

3) изолированные молекулы воды дитригональных лунок; в ИК-спектре они обнаруживаются в виде полос антисиммет­ричного V3 и симметричного vi валентных ОН-колебаний соот­ветственно при 3620 и 3575 см-1;

4) мономерные молекулы воды, координированные частично углубленными в дитригональные лунки обменными катионами; частоты V3 и vi колебаний таких молекул расположены соот­ветственно в интервалах 3605—3515 и 3540—3460 см-1 в зави­симости от рода обменных катионов.

Детальные сведения об ИК-сиектроскопии прочно связан­ной слоистыми и слоисто-ленточными силикатами воды можно найти в монографии [66] и обзорах [94, 95].

Наличие различных типов адсорбционных центров приводит к резкому уменьшению дифференциальных теплот адсорбции полярных веществ по мере заполнения поверхности, что отчетливо, проявляется при калориметрическом исследовании адсорбции воды на катионзамещенных формах каолинита [96, 97]. Состояние адсорбированной на этом минерале воды описывается моделью локализованной адсорбции, на что ука­зывают данные по термодинамике адсорбции воды на Li-као­лините [97], обобщенные в табл. 2.3. Для ряда величин ад­сорбции а (или степеней заполнения поверхности 0) в ней при­ведены экспериментальные значения дифференциальных теплот адсорбции Qa и рассчитанные по ним дифференциальные энт­ропии адсорбции без учета (AS) и с учетом (ДЗлок; Д^нелок) поправок на энтропию локализации. Сравнение полу­ченных значений Д5лок и Д5„елок с теоретически рассчитанными изменениями энтропии для идеальных моделей локализованной [—Д£°лок=145 Дж/(моль-град)]инелокализованной [—Д£нелок = = 45,2 Дж/(моль-град)] адсорбции подтверждает, что адсорб­ция воды на Li-каолините описывается локализованной мо­делью. При 0 от 0,28 до 0,50 значения Д£лок являются проме­жуточными между Д5°лок -и абсолютной энтропией воды, рав­ной 189 Дж/(моль-град) при 298 К и Р=105 Па. Это свиде­тельствует о том, что на поверхности Li-каолинита молекулы воды частично теряют и свою вращательную подвижность.

В связи с приведенными термодинамическими результата­ми следует заметить, что на любой гидрофильной поверхности молекулы воды адсорбируются локализованно. Постулируемая в работе [98] нелокализованная модель адсорбции воды в меж­слоевых промежутках монтмориллонита объясняется [85] не­корректностью использования обычного термодинамического подхода для анализа состояния связанной набухающими сор­бентами воды.

Выводы термодинамического анализа подтверждаются дан­ными ЯМР. Например, коэффициент самодиффузии адсорби­рованной воды в двухслойном гидрате Ыа-вермикулита (D« г=з10_6 см2/с) [86] почти на порядок ниже, чем в жидкой воде фг«2,3-10-5 см2/с). Тем не менее время жизни протонов (т) в гидратационной оболочке обменных катионов короче, чем в жидкой воде. Это указывает на более высокую степень диссоциации (более выраженную кислотность) молекул воды, адсорбированной слоистыми силикатами, по сравнению с объ­емной водой. К сожалению, из-за неточностей в интерпретации спектров ЯМР первые оценки кислотных характеристик меж­слоевой воды монтмориллонита в работах [99, 100] оказались сильно завышенными. По данным [99], степень диссоциации воды в однослойном гидрате Na — и двухслойном Са-монтморил — лонита в 107 раз выше, чем в жидкой воде. Согласно [100], в однослойном гидрате Na-фтормонтмориллонита около 60% межслоевой воды существует в виде ионов НзО+ и ОН-.

ИК-спектры, однако, не подтверждают наличия сколько-ни­будь заметного количества ионов НзО+ на поверхности Na — и Са-образцов обычного монтмориллонита [66] и его синтетичес­кого фтор-аналога [92]. Лишь в ИК-спектре воды, сорбирован­ной Mg-монтмориллонитом [68], проявляется поглощение в об­ласти 2900 см-1, которое может свидетельствовать о диссоциа­ции части молекул с образованием иона Н30+ или Н502+. Однако выделить долю этих ионов в общем количестве связан­ной минералом воды на основе ИК-данных трудно.

В работах [86, 101] для воды, адсорбированной вермикули­том, сапонитом, бейделлитом, монтмориллонитом, получены значения т = 2-10-5-ь 1,2-Ю-4 с (в объемной воде при 25°С т = 9,2-10~4 с). Эти результаты несомненно более реалистичны, чем данные [99, 100] .

Для изучения свойств граничных слоев связанной воды тол­щиной 7,5—10 нм в качестве модельных объектов обычно ис­пользуются дисперсии Na- и Li-монтмориллонита. Эти препара­ты самопроизвольно диспергируются в воде вплоть до элемен­тарных силикатных слоев толщиной — 0,94 нм [102]. Обладая развитой поверхностью (S — 750 м2/г [66]), частички Na — и Li- монтмориллонита иммобилизуют большое количество воды, что безусловно облегчает изучение ее свойств.

По данным ЯМР высокого разрешения [103], в дисперсиях Na — и Li-монтмориллонита с содержанием твердой фазы 15% (масс.) свободной воды нет. Все ее молекулы испытывают ори­ентирующее действие поверхности дисперсных частиц. Следова­тельно, зная концентрацию дисперсии, удельную поверхность твердой фазы и полагая распределение элементарных силикат­ных пластин по дисперсии равномерным, можно оценить тол­щины граничных слоев воды с измененными, по сравнению с обычной водой, свойствами. Пользуясь этим приемом, авторы [104] на основе одновременного измерения объемов пасты, подвергнутой сжатию при различных давлениях, и объемов от­жатой воды смогли показать, что плотность граничных слоев воды толщиной 1—6 нм вблизи частиц., Na — и Li-монтморилло­нита меньше плотности жидкой воды. На расстоянии от поверх­ности частиц монтмориллонита 8,5 нм плотность воды мало отличается от значения р для жидкой воды.

Вывод о меньшей плотности слабо связанной Na — и Li-монт­мориллонитом воды по сравнению с жидкой водой подтвержда­ется увеличением объема соответствующих дисперсий при пе­реходе золя в гель [105—107]. Эксперименты [108] также по­казывают, что поверхностные слои воды на границе раздела фаз вода — гелий имеют плотность более низкую, чем объем­ная вода.

Таким образом, исходя из данных по плотности, можно утверждать, что граничные слои воды более структурно разу — порядочены по сравнению с объемной водой. С этим может быть связана повышенная скорость испарения воды из глинис­тых суспензий и паст по сравнению со скоростью испарения свободной воды [109] и ряд других свойств граничных слоев, детально проанализированных в обзоре [110]

Действительно, спектры ЯМР высокого разрешения прото­нов воды в дисперсиях Na- и Li-монтмориллонита [103] харак­теризуются сдвигом резонансного сигнала в сторону более сильного поля. Это указывает на то, что под влиянием поверх­ности часть водородных связей в воде граничных слоев тол­щиной «^7,5 нм (межчастичное расстояние —15 нм) разруша­ется. Приведенные результаты нашли независимое подтверж­дение при изучении ИК-спектров водных дисперсий Na-монт- мориллонитрила 20—110%-й влажности в области составной полосы (5200—4900 см-1) деформационного и валентного асим­метричного колебаний связей ОН (v2 + v3) [111]. В цитируемой работе было показано, что вклад высокочастотной составляю­щей 5200 см-1, относящейся к слабосвязанным молекулам во­ды, в интегральную интенсивность сложной полосы для дис­персий выше, чем для жидкой воды. ИК-спектры полимолеку­лярных адсорбционных слоев на поверхности кварца в области валентных ОН-колебаний [112] также обнаруживают увеличе­ние поглощения при 3600 см-1, характерного для слабо нагру­женных ОН-групп молекул воды, хотя основная полоса 3400 см-1 сдвинута по сравнению с аналогичной полосой в спектре жидкой воды в сторону меньших частот. (Последнее, по-видимому, связано с образованием более прочных водород­ных связей между поверхностными гидроксильными группами кварца и адсорбированными молекулами воды первого слоя.) Таким образом, приведенные выше данные указывают на то,
что доля молекул воды с ра­зорванными водородными свя­зями в граничных слоях воды выше, чем в объемной воде.

В табл. 2.4 приведены взя­тые из работы [113] значения эффективных коэффициентов диффузии D тяжелой воды в 20- и 30%-х пастах Li — и Na — монтмориллонита (толщина граничных слоев равна при­мерно 5 и 3 нм). Значительное отличие этих величин от коэффициента диффузии D2O в чистой воде (D = 2,13-10~5 см2/с при 25°С) обусловлено повышенной вязкостью граничных слоев воды. О том, что их вязкость су­щественно (примерно на порядок) выше вязкости объемной воды, свидетельствуют многочисленные данные (см., напри­мер, [16, 114]).

Таким образом, несмотря на увеличение доли слабосвязан­ных молекул воды в граничных слоях вязкость последних вы­ше, чем объемной жидкости. Объяснение этого противоречия следует искать в анизотропной структуре граничных слоев.

В работе [36] было обнаружено, что для тонких (до 20 нм) прослоек воды между частичками набухшего Na-монтморилло- нита характерно оптическое двойное лучепреломление. Следо­вательно, граничные полислои воды действительно обладают анизотропной структурой. Дублетное расщепление сигнала ЯМР протонов воды в дисперсиях Li — и Ыа-монтмориллонита с концентрацией твердой фазы 8% и выше [115] подтвержда­ет это заключение, указывая на анизотропный характер движе­ния молекул граничных слоев воды.

Для описания структуры граничных слоев воды была пред­ложена [71] модель анизотропных доменов, размеры которых вдоль осей а и B (вдоль плоских поверхностей частиц слоис­тых силикатов) существенно больше, чем вдоль оси с (перпен­дикулярно поверхности пластинчатых частиц). Такое строение граничных слоев позволяет объяснить, с одной стороны, их повышенную вязкость (при приложении внешней нагрузки «те­кут» не индивидуальные молекулы, а домены), а с другой, — меньшее число водородных связей, в которых участвует каждая молекула воды (этот вывод, естественно, вытекает из анизот­ропной структуры ассоциатов).

Существование граничных слоев воды толщиной 7—10 нм вблизи гидрофильной твердой поверхности приводит к появле­нию структурной составляющей расклинивающего давления. Современное состояние исследований структурных сил освеще­но в работах Б. В. Дерягина и Н. В. Чураева [42, 45—47, 116].

В качестве модельных объектов в экспериментах по изучению структурных сил наряду с кварцем, стеклом был использован также диоктаэдрический слоистый силикат мусковит. В работе [117] для системы мусковит — связанная вода был подтверж­ден экспоненциальный закон спада структурных сил П5 = = /Гехр (—/г//) с ростом толщины водной прослойки между пла­стинками слюды и оценена константа / (0,95±0,20 нм), имею­щая смысл длины корреляции. Было показано, что за набуха­ние монтмориллонита в воде ответственна в основном структур­ная составляющая давления набухания, зависимость которой от расстояния также имеет экспоненциальный характер [118, 119].

Согласно трехслойной модели строения гидратной оболочки элементарных пластинчатых частиц слоистых силикатов [71, 72], граничный слой воды толщиной 8—10 нм состоит из двух частей: более прочно связанного адсорбционного и анизотроп­но-доменного слоев. Авторы [120] также выделили непосред­ственно прилегающую и более прочно связанную с гидрофиль­ной поверхностью часть граничного слоя (по нашей терминоло­гии—адсорбционно связанную воду), состояние которой менее чувствительно к изменениям концентрации электролита. В ра­боте [121] для описания изменения структурной составляю­щей расклинивающего давления в системе мусковит — связан­ная вода использована двойная экспонента П«=7(ехр (—H/L) + + 7(0ехр(—h/lo) со значениями / = 0,95-=-1,1 нм и /0 = 0,17-4- -^0,30 нм. Толщина внутренней части граничного слоя для мусковита составляет нм [121], что совпадает с толщиной адсорбционно связанного слоя воды в трехслойной модели гидратной оболочки пластинчатых частиц слоистых силикатов [71].

В Институте коллоидной химии и химии воды АН УССР разработан прибор с автоматической записью кинетики набуха­ния при различных внешних нагрузках на образец и реализо­вана методика изучения набухания дисперсных материалов, не осложненного явлениями усадки [122, 123]. С помощью новых прибора и методики в работе [124] было изучено набухание структурно совершенного каолинита Глуховецкого месторожде­ния (УССР), частицы которого ориентированы базальными (001) гранями преимущественно параллельно друг другу.

Данные по набуханию каолинита описываются двойной экспонентой [124]. Вычисленные в интервале 1,0</і<2,5 нм константы /Со = 1,6-106 Па, /0 = 0,35 нм удовлетворительно сов­падают с результатами [121]. Оценка констант ^8103 Па и /«1,9 нм для внешней части граничного слоя (2,5</і<5,2 нм) связанной каолинитовыми частицами воды в работе [124]’ бы­ла проведена после учета ионно-электростатической составляю­щей расклинивающего давления.

Наличие внутренней и внешней частей граничного слоя может быть объяснено резкими различиями в структурах ад — сорбдионно (внутренней части граничного слоя) и осмотически связанной воды. Первая подчинена геометрии подложки и гид — ратационным характеристикам ее активных центров. Вторая, если учесть, что в диффузную часть двойного электрического слоя глинистых частиц переходит менее 2% обменных катионов [124], может быть в первом приближении описана структурой очень разбавленного раствора электролита. Переход от слоя адсорбционно связанной к слою осмотически связанной воды осуществляется через промежуточный (внешняя часть гранич­ного слоя) переходный слой конечной толщины [125].

Таким образом, чисто структурные соображения диктуют "необходимость существования внешней части граничного слоя, являющегося как бы связующим элементом между резко раз­личающимися структурами адсорбционно и осмотически свя­занной воды. Стремление к сочетанию с обеими указанными категориями связанной воды естественно приводит к относи­тельно разупорядоченной структуре внешней части граничного слоя: число молекул воды с разорванными Н-связями в ней выше, чем в объемной жидкости. Поскольку действие активных центров поверхности на молекулы воды внешней части гранич­ного слоя ослаблено, то ее плотность должна быть ниже, чем у объемной воды, что и подтверждается уже обсуждавшимися данными [104]. Анализируя структуру воды вблизи твердой заряженной поверхности, Ю. В. Гуриков [126] также пришел к трехслойной модели связанной воды: за слоем прочно связан­ных с поверхностью молекул воды располагается слой с нару­шенной структурой, затем следует невозмущенный раствор.

Меньшее число межмолекулярных водородных связей, в ко­торых (в среднем) участвует молекула воды, наряду с наличи­ем противоионов приводит к понижению температуры замерза­ния граничного слоя. По данным [83, 103, 127], основная масса воды в дисперсиях Li — и Na-монтмориллонита замерзает в ин­тервале от —3 до —5 °С. Однако даже при —10°С около 0,3 г Н20 на 1 г глины (что примерно соответствует количест­ву адсорбционно связанной воды при P/Ps~0,9) еще остается незамерзшей.

Представляет интерес вопрос о разграничении внешней час­ти граничного слоя, адсорбционно связанной воды и осмотиче­ски связанной воды. Данные по набуханию каолинита в воде [124] ясно показывают, что переход от граничного слоя к ос­мотически связанной воде диффузен: в интервале значений толщины А = 2,5-^-5 нм наряду со структурной проявляется так­же ионно-электростатическая составляющая расклинивающего давления, ответственная за осмотически связанную воду.

По-видимому, менее диффузна граница между внутренней (адсорбционно связанной водой) и внешней частями гранично­го слоя. На это указывают довольно четкие перегибы на гра­фиках lgP = F{H), зафиксированные в работах [121, 124]. Отме­тим, однако, что значения толщины внутренней части гранич­ного слоя, найденные авторами цитируемых публикаций, довольно сильно разнятся (H~1 нм для мусковита [121] и

— 2,5 нм для каолинита [124]). Это скорее всего связано с раз­личиями в энергии взаимодействия ион-матрица, которая ко­нечно же намного больше в случае мусковита.

Плотность воды внешней части граничного слоя (р<1 г/см3) отличается от плотности адсорбционно связанной (р>1 г/см3) и осмотически связанной воды (р~ 1 г/см3). Указанное разли­чие можно в принципе использовать для разграничения трех ее разновидностей. Здесь отметим только, что плотность примерно четырех слоев межслоевой воды iNa-монтмориллонита (Ad~

— 1,1 нм), по данным нейтронографического исследования [128], на 5% выше плотности жидкой воды. Это прямо указы­вает на то, что для низкозарядных слоистых силикатов типа монтмориллонита и каолинита толщина внутренней части гра­ничного слоя H> 1 нм.

В работе [121] сделан вывод, что причиной существования граничного слоя воды на поверхности мусковита является гид­ратация катионов — компенсаторов отрицательного заряда структуры. Их дегидратация связана с затратами энергии и приводит к возникновению структурной составляющей раскли­нивающего давления. Проявление структурных сил с большой длиной корреляции объясняется «сдиранием» гидратных обо­лочек с ионов (отделенных от твердой поверхности) молекула­ми воды с малым значением /, т. е. дегидратацией ионов, в пер­вую координационную сферу которых наряду с молекулами во­ды входят и поверхностные атомы кислорода слюды.

Наш опыт изучения гидратационных характеристик слоис­тых силикатов [66] позволяет, однако, связывать с гидратаци­ей ионов-компенсаторов появление только внутренней части граничного слоя связанной воды. Принятие этой концепции позволяет объяснить большую толщину слоя адсорбционно свя­занной воды для каолинита по сравнению с мусковитом. При­чину появления внешней части граничного слоя мы, как уже указывалось, склонны объяснять структурной необходимостью существования промежуточного слоя между адсорбционно и осмотически связанной водой. Правомочность этого объясне­ния, кроме всего прочего, подтверждается сильным влиянием гидрофильное™ — гидрофобности поверхности на развитие структурных сил.

Главной причиной существования слоя осмотически связан­ной воды в гидратной оболочке гидрофильных коллоидных час­тиц слоистых силикатов является гидратация отдиссоциирован — ных обменных катионов. Для типичных золей протяженность этого слоя в глубь водной фазы может достигать 100—150 нм. Однако для монтмориллонита и вермикулита эти расстояния, как показывают измерения методом малоугловой рентгеногра­фии [102, 129], ограничены 20—30 нм. В работах [130, 131] убедительно показано, что при 5-н7 нм набухание Li — и Na — монтмориллонита регулируется ионно-электростатической со­ставляющей расклинивающего давления.

В заключение отметим, что формирование слоев связанной воды вблизи поверхности силикатных частиц коллоидных раз­меров тесно связано с формированием коагуляционной сетки в дисперсии. Из работ [132—134] следует, что формирование тиксотропной структуры в дисперсиях монтмориллонита при­водит к заметному увеличению так называемого всасывающего давления я — величины, которая измеряется с помощью тен — зиометров и характеризует способность почвы при соприкосно­вении с чистой водой впитывать ее в себя. По величине л лег­ко определить изменение химического потенциала связанной воды граничного слоя по сравнению с объемной, а по зависи­мостям л от температуры — парциальные молярные энтальпии и энтропии связанной воды. Перемешивание дисперсий (разру­шение тиксотропной структуры) приводило к резкому умень­шению значений п. Получаемые на их основе парциальные тер­модинамические функции связанной воды практически не отли­чались от таковых для объемной воды. Тиксотропное структу- рообразование, наоборот, вызывало повышение значений я, а термодинамические характеристики связанной в структуриро­ванной дисперсии воды были существенно иными, чем в объем­ной воде [133].

Эти результаты прямо указывают на то, что иммобилизация воды в дисперсиях гидрофильных веществ и структурообразо — вание тесно связаны между собой. Тиксотропная коагуляцион — ная структура, по-видимому, формируется при взаимном влия­нии поверхности гидрофильных частиц на структуру полислоев воды и их свойства, а структура гидратных оболочек — на ха­рактер ориентации и силы сцепления частиц твердой фазы друг с другом. Связанная вода во многом обусловливает те свойства, которые присущи коагуляционным структурам: по­ниженную механическую прочность, способность к замедленной упругости и т. д. [135]. Вместе с тем в результате формирова­ния коагуляционной сетки в дисперсии заметно снижается молекулярная подвижность иммобилизованной воды [136], из­меняется также кинетика ее удаления из дисперсии [137]. Уже отмечалось, что в процессе структурообразования дисперсий монтмориллонита (перехода золь — гель) наблюдается обрати­мое увеличение объема дисперсии. Это указывает не только на понижение плотности граничных слоев воды при структуриро­вании дисперсий. В работе [71] делается предположение, что образование граничных слоев связанной воды отчасти иници­ируется тиксотропным структурообразованием.

Таким образом, с привлечением обобщенной теории ДЛФО классификация молекулярно связанной воды на адсорбционно (прочно связанную) воду, воду граничных слоев и осмотически связанную воду получает надежное теоретическое обоснование. Первые две категории воды в теории ДЛФО рассматриваются как внутренняя, более прочно связанная с гидрофильной по­верхностью, и внешняя часть граничного слоя, обладающего измененной по сравнению с объемной водой структурой. Форми­рование слоя осмотически связанной воды регулируется ионно — электростатической составляющей расклинивающего давления.