Лако-красочные материалы — производство

Развитые представления об особой структуре граничных слоев и расклинивающем давлении составляют теоретическую основу не только равновесия, но и кинетики тонких водных прослоек и смачивающих пленок.

Начнем рассмотрение процессов массопереноса с простей­шего случая однокомпонентной жидкости в тонкой прослойке между незаряженными твердыми поверхностями. Здесь следу­ет учитывать только один эффект, а именно — изменение струк­туры граничных слоев воды. При течении под действием гради­ента давления это приводит к необходимости учета послойного распределения вязкости по толщине прослойки Г(х). Если вид этой функции известен, то, решая уравнения Навье — Стокса, легко получить соответствующие выражения для скорости те­чения и потока в плоской щели или капилляре. В случае гидро­фильных пористых тел это приводит к снижению коэффициен­тов фильтрации, а в случае гидрофобных — к их увеличению.

Термоосмос. Более сложной оказывается ситуация, когда кро­ме перепада давления АР в прослойке действует также и про­дольный перепад температуры AT. При небольших отклонени­ях от состояния равновесия возникающие эффекты удобно рас­сматривать на основании термодинамики необратимых процес­сов. Соответствующая система уравнений, где Q и W — удель­ные потоки массы и энергии, имеет следующий вид:

<7=<хіІАР+Аіг(АТ/Т); (1.4)

Ш=а2ІАР+а22(А7’/Г). (1.5)

Здесь ац — коэффициент изотермической фильтрации; а-ш — коэффици­ент температуропроводности; <Хі2=<Х2і — перекрестные коэффициенты, равные друг другу, по Онзагеру. Первый из них характеризует термоосмотическое течение в прослойке 9г (при ДР=0), второй — так называемое тепло пере — лоса w0 (при ДГ=0).

Причиной, порождающей термоосмос, является изменение удельной энтальпии АН(х) воды в структурно-измененной тон­кой прослойке по сравнению с объемной водой [52]. Изотер­мическое течение воды в прослойке под действием АР сопро­вождается поэтому выделением (или поглощением, в зависимо­сти от знака АН) тепла на входе в прослойку и обратным теп­ловым эффектом на выходе из нее. Количество выделяемого в единицу времени тепла пропорционально скорости течения. Для плоской щели толщиной H тепло переноса (на единицу ширины щели) составит:

1 H. ■

W0=^ AH(x)v(x)dx = anAP, (1.6)

О

Где и (х) — локальная скорость течения.

Уравнение (1.6) позволяет найти коэффициент аіг, характе­ризующий скорость термоосмоса:

‘ H

«із = = [AH(x)v(x)dx /АР/1. (1.7)

AH(x)v(x)dx

Точные количественные расчеты по этому уравнению тре­буют установления аналитического вида функций АН(х) и V(X). Надежды на их получение связаны с дальнейшим разви­тием машинных методов расчета микроструктуры воды в тон­ких прослойках. В настоящее время используются асимптоти­ческие решения, полученные для двух случаев: 1)при h^hs и 2) при H^Hs, где Hs — толщина граничного слоя с измененными свой­ствами. В первом случае можно считать всю прослойку однород­ной и положить АН(х) =AHS = const, Ti(A🙂 = TiS=const. Принимая затем распределение скоростей в плоской прослойке пуазейле — вым, получим:

H?AHs h? AHs vr

Где I — протяженность прослойки в направлении течения;V Т — градиент тем­пературы; х —так называемый коэффициент термоосмоса.

Во втором случае можно считать, что значения АН=АН, Постоянны в пределах тонкого граничного слоя Hs и Д#=0 за его пределами, т. е. при x^hs и л:< (/г—hb). Тогда вклад в значения интеграла [уравнение (1.7)] дадут только пристен­ные; слои, для которых в силу h^hs можно принять линейное распределение скоростей течения. В этом приближении, считая г) = const, получим:

H2sMis hAHs х/Т

————————- ; ЧТ*=- Ц$Т V7-=.x—JT-. (1.9>

Как видно из выражений (1.8) и (1.9), эффект термоосмоса исчезает при АН=0 или при Hs = 0. Направление термоосмоса зависит от знака АН. При АН<0 (т. е. при условии, что меж­молекулярная водородная связь в прослойке в среднем проч­нее, чем в объемной воде) поток <7г>0 направлен в горячую сторону. Ослабление Н-связей в водной прослойке должно вы­зывать термоосмотическое течение, направленное в холодную сторону. Таким образом, наблюдения термоосмоса служат пря­мым источником информации о характере структурных изме­нений воды в тонких прослойках и порах.

Измерения термоосмоса в пористых стеклах показали [23], что в широких порах (г>50 нм), где граничные слои еще не перекрыты, ДЖО. Это значит, что структура воды в одиноч­ных граничных слоях укреплена по сравнению с объемной. Напротив, в тонких порах (г<10 нм) рассчитанные по уравне­нию (1.8) средние значения АН были положительными. Это говорит о преобладающем влиянии эффекта ослабления меж­молекулярных связей при перекрытии граничных слоев.

Повышение температуры приводит к постепенному сниже­нию скорости термоосмоса. При температуре выше 60 °С тер­моосмотическое течение практически прекращается, что свиде­тельствует об уменьшении различий в структуре воды гранич­ных слоев и объемной воды.

Полученные для пористых стекол значения коэффициентов термоосмоса при комнатной температуре составляют % = —10~6-=- — г — Ю-7 см2/с. Они близки к значениям %, полученным для мем­бран и глин. Хотя всем этим пористым телам в контакте с во­дой присущ поверхностный заряд, его влияние не проявляется заметным образом в силу того, что для воды в тонких порах (г<10 нм) xr<c 1. Как известно, в этом случае электрокинети­ческие эффекты заметно не проявляются.

В более широкопористых телах, при хг~1, следует допол­нительно учитывать термопотоки, связанные с термодиффузией: ионов и поляризацией воды в поле ДЭС [53].

Электроосмос. При рассмотрении электрокинетических явле­ний в гидрофильных и гидрофобных капиллярах и порах воз­никает необходимость учета структурных изменений граничных слоев воды и, прежде всего, изменений вязкости, влияющих на конвективный перенос ионов в ДЭС [54]. При расчете соот­
ветствующих поправок было принято, что вязкость экспоненци­ально изменяется При Приближении К поверхности (г)о — вяз­кость объемной воды):

П(д:)=тіо/[1 — аехр (-Ьх) (1.10)

Параметры этого распределения были определены на осно­вании приведенной на рис. 1.1 зависимости средней вязкости воды от радиуса капилляров: а = 0,465 и Ь = 6,25-105 см-1. Учет повышенной вязкости граничных слоев воды приводит к моди­фицированному уравнению Гельмгольца — Смолуховского для потенциала течения ДЕ:

1- И І, (і-")

Где г|), — потенциал поверхности; АР — перепад давления; К. — удельная электропроводность раствора в порах; Ul’=eztyllkT — безразмерный потен­циал.

Значения G зависят от соотношения толщины слоев — гра­ничного (1/6) и ДЭС (1/х):

~ [Th(^/4)]»"

І+2п+(Ь/к) • (

Введение поправки на повышенную вязкость граничного слоя воды приводит к повышению действительных значений •фі по сравнению с значениями г|)*, которые определены без учета этой поправки. На рис. 1.8 (кривые 1 и 2) приведены графики, позволяющие определить действительные значения по­тенциала поверхности г|)і по найденным обычным методом зна­чениям г|)* из уравнения

Д£/ДР=е0ф* /4яг|о/С*.

Чем выше значения фь тем больше относительная величи­на поправки. С понижением концентрации электролита поправ­ка уменьшается в связи с выходом части диффузного слоя про — тивоионов за пределы граничного слоя.

Кривыми 3 и 4 на рис. 1.8 показаны зависимости і|>і(г|>*), учитывающие эффект скольжения — понижения вязкости воды вблизи гидрофобных поверхностей. В этом случае поправка особенно велика, так как резко повышается скорость конвектив­ного переноса ионов в ближайших к поверхности слоях, где плотность объемного заряда наибольшая.

Введение этих поправок при электрокинетических измере­ниях в отдельных гидрофильных и гидрофобизованных кварце­вых капиллярах привело к результатам, лучше согласующим­ся с представлениями о формировании поверхностного заряда [54].

Рис. 1.8. Пересчет измеренных значений потенциала поверхности (ф,) в действи­тельные (фі) с учетом измененной вязко­сти граничных слоев водных растворов-

1-1-электролита: С0= 10—4 моль/л (кривые 1 и 3); С о= =2-Ю-5 (кривые 2 и 4)

Последовательный учет стру­ктурных изменений граничных слоев потребует введения в тео­рию ДЭС (и тем самым в тео­рию электрокинетических эффек­тов) представлений об изменен­ной диэлектрической проницаемости воды. Этот новый подход развивается в работах [55, 56].

Капиллярный осмос. Явление капиллярного осмоса, откры­тое Б. В. Дерягиным [57], состоит в том, что жидкость в ка­пиллярах и порах способна перемещаться под действием гра­диента концентрации раствора. Причиной капиллярного осмоса является диффузность адсорбционных слоев растворенного компонента. Увлечение потоком жидкости подвижной части диффузных слоев с повышенной (или пониженной) концентра­цией С(х) растворенного вещества приводит к возникновению градиента концентрации. В соответствии с уравнениями термо­динамики необратимых процессов это обусловливает возмож­ность перекрестного эффекта, а именно — течения жидкости под действием перепада концентраций. В связи с тем что гра­ничные слои воды вблизи гидрофильных поверхностей облада­ют пониженной растворяющей способностью, толщина диффуз­ных слоев того же порядка, что и толщина граничных слоев. В соответствии с теорией [57], это может заметно увеличивать скорость капиллярно-осмотического скольжения, равную

Оо

RT Г Г С(х) "1 ,

Vt= gradC И—1 Xdx, (1.13)

*о

Где Со (моль/см3) — концентрация объемного раствора за пределами диф­фузного слоя; х0 — координата плоскости скольжения (начало подвижной части диффузного слоя).

В общем случае здесь следовало бы учесть повышенную ВЯЗКОСТЬ граничного СЛОЯ Л^ЛО, ЧТО приведет к уменьшению значений V.

В дальнейшем была развита теория капиллярного осмоса растворов электролитов, что позволило разделить эффекты, связанные с ионными и молекулярными диффузными слоями
[58, 59], которые, как правило, одновременно возникают в гид­рофильных пористых телах, заполненных водными растворами.

Тонкие поры, где происходит перекрытие диффузных ад­сорбционных слоев, требуют особого рассмотрения. В этом слу­чае концентрация раствора С(х) ни в одной части поры не равна концентрации объемного раствора С0. Здесь становится неприменимым представление о течении типа скольжения, ко­торое имеет место в широких порах, где толщина слоя с из­мененной концентрацией много меньше ширины поры. В тон­ких (в указанном смысле) порах следует учитывать изменение локальных скоростей течения по всей толщине прослойки. Для неионных растворов в плоском канале решение, получен­ное на основе уравнений термодинамики необратимых процес­сов, имеет следующий вид [60]:

H

RT Г /і3 с С(х) І

—B&FfadCL~E— J — сГ<А-*>*Л] (1Л4)

О

(h — ширина плоской поры). При h-+oo уравнение (1.14) пере­ходит в (1.13).

Направление капиллярно-осмотического потока зависит от величины отношения C(X)JCo. При положительной адсорбции, когда С(х)>С0, течение направлено в сторону меньшей кон­центрации раствора. При отрицательной адсорбции раствор те­чет в сторону более высокой концентрации. Когда гидрофиль­ные поры очень тонки, они практически не содержат раство­ренного вещества, как это имеет место, например, в случае высокоселективных обратноосмотических и полупроницаемых мембран. В этом случае С(х)= 0, и уравнение (1.14) переходит просто в уравнение для пуазейлевского потока под действием перепада осмотического давления, равного RTAC:

H? RT

V<= — 12r)o grad С. (1.15)

Рис. 1.9 демонстрирует влияние капиллярного осмоса на течение растворов через обратноосмотические мембраны под действием перепада гидростатического давления ДР. В этих опытах совместно проявляются оба эффекта: обратный осмос и капиллярный осмос. Вследствие пониженной (из-за отрица­тельной адсорбции) концентрации раствора в порах при фильт­рации возникает градиент концентрации раствора (обратный осмос): концентрация вытекающего раствора Cf ниже концент­рации раствора С0, подаваемого на вход тонкопористой мем­браны. Возникающая при этом разность концентраций ДС вы­зывает капиллярно-осмотическое течение раствора, наклады-

Рис. 1.9. Зависимости скорости фильтрации растворов через тонкопористые обратноос — мотические мембраны (v) от приложенного перепада давления (ДР):

1 — 0,1 М КС1; 2 — 1 М КС1; 3-ІМ ВаС12; 4 — 1 М LaCl3

Вающееся на фильтрационный пуа — зейлевский поток. В случае отрица­тельной адсорбции, как было пока­зано выше, капиллярно-осмотичес­кий поток направлен в сторону бо­лее высокой концентрации раство­ра, т. е. навстречу фильтрационному потоку, вызывая уменьше­ние скорости течения жидкости.

Как видно из рис. 1.9, капиллярно-осмотическое торможение приводит к тому, что продолжение линейных участков зависи­мостей V(AP) не проходит через начало координат и отсекает на оси давления отрезок, численно равный так называемому динамическому осмотическому давлению Дя. Для полупрони­цаемых мембран, когда в порах находится только раствори­тель (С=0), Дя = Дяо = RTAC. В случае обратноосмотических мембран, в поры которых растворенное вещество проникает (С=^=0), Дя = аДяо. В первом приближении а=<р2<1, где ср = 1— — (Cf/CО) — коэффициент селективности мембраны. Давление Дя является динамическим в том смысле, что оно возникает только при течении раствора. В отсутствие течения разность концентраций снимается диффузией растворенного вещества через поры мембраны.

Для реализации давления Дл скорость течения должна быть достаточно высокой для того, чтобы влияние диффузии было подавлено. Значения внутреннего критерия Пекле долж­ны быть больше 1. При малой скорости течения зависимости и(ДР) становятся нелинейными и приближаются к началу ко­ординат так, как это показано штриховыми линиями на рис. 1.9. Для высокоселективных мембран значения а прибли­жаются к 1. Увеличение размеров пор мембраны, приводящее к снижению ее селективности, уменьшает значения а. Так, для мембран из пористого стекла со средним радиусом пор г = = 0,6 нм а = 0,98, а при увеличении г до 1,85 нм значения а снижаются до 0,4.

Пленочное течение. Особенности кинетических процессов в смачивающих пленках связаны с подвижностью поверхности пленки, граничащей с газовой фазой. Если в тонких порах локально-действующее расклинивающее давление уравновеши­вается упругими напряжениями в твердой фазе пористого те­ла, то в смачивающих пленках градиент расклинивающего
давления, не будучи уравновешенным внешним давлением, по­рождает градиент толщины пленки и ее течение. Разнообразие реализующихся при этом ситуаций определяется видом изо­терм расклинивающего давления пленок П(А).

Для многих реальных случаев, которые будут рассмотрены ниже, давление газа над пленкой можно считать постоянным, а влиянием силы тяжести и капиллярного давления можно пре­небречь по сравнению с градиентом расклинивающего давле­ния. Это позволяет в уравнения течения смачивающих пленок ввести в качестве градиента гидродинамического давления градиент расклинивающего давления, взятый с обратным зна­ком, или градиент толщины пленки:

Grad Р=— grad П(/і) =— f(h) grad h, (1.16)

{вид функции F(H)=DU/Dh определяется видом изотермы П(А)]. В области устойчивого состояния пленок (т. е. при DU/Dh<0) течение в пленке направлено от больших ее толщин в сторону меньших. В области неустойчивости происходит пе­реток жидкости в сторону утолщенных участков с тенденцией к прорыву пленки и появлению капель на подложке.

Для смачивающих пленок на плоской подложке применимо уравнение для потока Q на единицу ширины пленки такое же, как и уравнение, описывающее течение через одну из половин плоской прослойки:

Р № pft2 Я=* -%j-grad P^^gradU(h). (1.17)

Это уравнение применимо в отсутствие на поверхности пленка — газ тангенциального напряжения, т. е. при т(А)=0.

Для одномерного потока в пленке с плавно меняющейся кривизной К поверхности жидкость — газ (когда K~D2Hfdx2) Применимо следующее уравнение:

Р/і2 Г dll(h) d*h 1

В случае летучих жидкостей следует учитывать, что гради­ент толщины и градиент расклинивающего давления в текущей пленке вызовут неравномерное распределение парциального давления пара над ее поверхностью; к течению в жидкой фазе добавится перенос влаги в фазе пара.

При решении задач кинетики для пористых тел, где ско­рости течения пленок обычно невелики, можно пользоваться условием локального равновесия пленка — пар:

VmTl(h)=— RTn (р/р,), (1.19)

Где vm=l8 см3/моль — объем моля воды.

Q

0

Рис. 1.10. Влияние пленочного течения воды на испарение из тонких капилляров

Покажем в качестве примера, как рассчитывается скорость испарения воды из капилляров с учетом диффу­зии пара и пленочного течения [45]. Будем решать эту задачу в квазиста­ционарном приближении. Пусть ме­ниск находится на расстоянии L от устья капилляра радиуса г полубеско­нечной длины (рис. 1.10). Рассмотрим испарение в воздух, в котором под­держивается постоянное парциальное давление пара ро = const. В силу усло­вия неразрывности поток массы Q Для каждого сечения капилляра равен сумме потоков в фазе пара Qt, и в пленке Qf.

Q = Qv(x) + Qi(x)

i,RT dx ^ Зг| Где D — коэффициент диффузии пара через воздух; ц — масса моля.

При можно было пренебречь сужением сечения для

Потока пара. В отсутствие пленочного потока (Qf = 0) давле­ние пара линейно спадало бы по длине капилляра в соответст­вии с уравнением диффузии Фика. Течение в пленке делает распределение р(х)Нелинейным (рис. 1.10). Мгновенную кар­тину распределения давления пара (при данном значении L) можно получить, выразив в (1.20) значение П(х) через р(х) С помощью уравнения (1.19).

Nr2D dp 2nrh3(x) dTl

Const, (1.20)

Dx

Проведя интегрирование уравнения (1.20) в пределах от * = 0 до X = L, получим выражение для скорости испарения при данном значении L:

По J /і3(П)Ш,

Q(L) Ряг2

Р(Ро-Рт) PpRTL

(1.21)

ЗтYL

П„

Где р — плотность воды; Pm~Ps— давление пара над мениском; П0 и Пт — Расклинивающее давление пленки у устья капилляра и в контакте с ме­ниском.

Значения По И Пщ ОТЛИЧаЮТСЯ ОТ ЗНачеНИИ Пор и Tlmp для плоской пленки на величину капиллярного давления в пленке А/г на цилиндрической поверхности капилляра. При этом П0/» определяется из уравнения (1.19) при р=ро, а Птр = 2А/г.

Скорость испарения при данном L, определяемая уравнени­ем (1.21), выражается через формально взаимно независимые потоки пара Qv и пленочной жидкости Qf. Однако в действи­тельности эти потоки взаимосвязаны: вода испаряется с поверх­ности пленки внутри капилляра, вследствие чего поддержива­ется заданное уравнением (1.20) распределение давления пара. Р(х). Распределение потоков в фазе пара QP(x) и в жидкой пленке Qf(X) по длине канала капилляра схематически изоб­ражено на рис. 1.10 (внизу). При приближении к устью капил­ляра растет вклад потока в фазе пара в связи с ростом гради­ента dp/dx. В связи с тем что при понижении p/ps (и росте П) толщина пленок уменьшается, величина второго члена в урав­нении (1.20), характеризующего пленочный ноток, резко сни­жается. Следует отметить, что жидкость в узких капиллярах практически не испаряется с поверхности мениска. Испарение- происходит с поверхности пленки, отсасывающей жидкость — из-под мениска.

Как видно из уравнения (1.21), влияние пленочного тече­ния тем больше, чем меньше радиус капилляра г и чем мень­ше разность р0—Рт, определяющая вклад потока пара. Эти выводы теории хорошо подтверждаются экспериментально [45].

Условия течения смачивающих пленок существенно меня­ются, если к их поверхности, граничащей с газом, приложено» тангенциальное напряжение т. Оно может передаваться пленке, например, под действием обдувающего потока газа или созда­ваться градиентом поверхностного натяжения пленки T=grada, вызванным температурной или концентрационной зависимостью — А.

Течение смачивающих пленок под действием x=grada(T) носит название термокапиллярного течения [61]. Оно исследо­вано путем измерения скоростей смещения пузырьков газа в тонких цилиндрических капиллярах под действием постоян­ного градиента температуры УГ = const. Смещение пузырька; происходит в результате перегонки пара на холодный мениск и термокапиллярного течения пленки, также направленного в холодную сторону, так как (да/дТ)<0. Скорость термокапил­лярного течения, пересчитанная на скорость смещения пузырь­ка vT=qT(2nrh/nr2) равна:

H2 f да

^—^(-^Jgrad Т. (1.22),

Для более точного измерения vT небходимо снизить вклад потока пара vv в экспериментально измеряемую скорость сме­щения пузырька

V—dx/dt = vv + VT.

Это достигается либо понижением средней температуры жидкости, либо повышением давления газа в пузырьке путем запайки частично заполненного жидкостью капилляра в ат­мосфере азота при давлении до (4—5) • 106 Па.

Экспериментальная проверка уравнения (1.22) проведена для смачивающих а-пленок воды на поверхности кварцевых капилляров на участке между менисками, находящимися при различной температуре [62]. По известным для воды значениям (да/дТ) = —1,6-10-6 Нсм_1-град~’ и известным из опытов г и grad Т можно было определить отношение H2/R. Принимая для тонких пленок т]=1,5т]о, где г)о — вязкость объемной воды, для серии из 16 опытов в капиллярах радиусом от 1 до 10 мкм были получены значения H в интервале от 5 до 10 нм, что близко к эллипсометрическим оценкам толщины а-пленок [45]. Разб­рос значений толщины (от 5 до 10 нм) связан в данном случае с влиянием гистерезиса краевого угла — неполным смачивани­ем объемной водой а-пленок. Для объяснения наблюдавшегося разброса достаточно допустить, что наступающий угол 0д со­ставляет 8—10°, а отступающий угол 0R близок к 0°, что со­гласуется с известными экспериментальными данными.

Теория электроосмоса смачивающих пленок воды была развита применительно к случаю, когда заряд на поверхности пленок, граничащей с газом, отсутствует [45]. Это позволяло использовать известные злектрокинетические решения для плоских щелей с одинаковыми потенциалом и зарядом обеих поверхностей. Электроосмотический поток в пленке получался при этом таким же, как в одной из половин симметричной ще­ли. Возможность такого подхода определялась равенством ну­лю напряжения сдвига т на поверхности пленки. В действи­тельности же заряд свободной поверхности смачивающих пле­нок чаще всего отличен от нуля, что связано с адсорбцией ионов или молекул ионогенных ПАВ. При наличии поверхност­ного заряда пленки Q на ее поверхности возникает тангенци­альное напряжение t=QVЈ, где VЈ—градиент электрического поля.

Учет заряда приводит к изменению уравнений для электро­осмотического течения пленки, в которые теперь входят значе­ния потенциала и заряда обеих поверхностей пленки [63]. Наличие поверхностного заряда может (в зависимости от его величины и знака) ускорять или тормозить электроосмотичес­кое течение пленок по сравнению со случаем, когда т = 0. Экспериментально электроосмотическое течение пленок изуче­но еще недостаточно.

Как видно из сделанного обзора, свойства воды и кинетика ее переноса в пористых телах отличаются значительным разно­образием и зависят как от свойств твердых поверхностей, с ко­торыми контактирует вода, так и от состава водного раствора.

Все это открывает широкие возможности управления этими: свойствами в нужном для практики направлении. Изученные^ закономерности течения воды и зависимости ее свойств от раз­личных внешних условий составляют фундаментальную основу для решения различных задач мембранного разделения, фло­тации, влагообмена в почвах, грунтах и строительных матери­алах, теории и практики сушки и фильтрации.