Лако-красочные материалы — производство

Гидроксильные группы макромолекул целлюлозы могут этери — фицироватьея подобно обычным спиртовым гидроксильным группам. Как и соответствующие эфиры низкомолекулярных спиртов, сложные эфиры целлюлозы могут образовываться при воздействии на целлюлозу различных минеральных или органи­ческих кислот, их ангидридов и хлор ангидридов.

Вместе с тем процессы этерификации целлюлозы имеют специфические особенности, определяющие их кинетич< закономерности и свойства получаемых продуктов. Эти особенно» ; ,, сти связаны в первую очередь с природой макромолекул целлхь» : лозы. Целлюлоза не растворяется в большинстве реагентов, при ­меняемых для получения ее производных, что часто обусловлю*,.?» вает необходимость проведения реакций в гетерогенной среде* Оиа имеет специфическую морфологическую структуру волокна^ а также различную степень упорядоченности макромолекул элементов надмолекулярной структуры в целлюлозном волокне*" в результате чего скорость диффузии реагентов в отдельные: — Г участки волокна различна. Для облегчения диффузии этерифв — цирующих агентов внутрь макромолекулы целлюлозы, равномер* : ности процесса этерификации и повышения его скорости целлкк ‘ лозу перед этерификацией часто активируют — подвергают не* 5 буханию в среде какого-либо агента.

Этерификации целлюлозы азотной кислотой (нитрация цех*> люлозы). Эта реакция используется для получения нитрата цел-’ люлозы. Для нитрации используют смесь азотной и серной кис­лот. Нитрование смесью азотной и серной кислот (нитрующая — смесь) протекает следующим образом.

По реакции

+

(8.57>

Нитроний-ион

Генерируется нитроний-ион +14 02 — электрофильная частица,, атакующая нуклеофильный агент. Эта реакция представляет, собой кислотно-основное равновесие, в котором серная кислота служит кислотой, а гораздо более слабая азотная кислота — основанием.

ГТ —л —- — ——- —- ————— "— « — “—1 — *****

Реакция протекает в гетерогенной среде, причем диффузия иона нитрония даже в наиболее упорядоченные участки макро­молекулы целлюлозы происходит настолько быстро, что предва­рительного активирования целлюлозы (набухания) не требуется.

На скорость процесса нитрации большое влияние оказывает соотношение азотной и серной кислот в смеси.

Предельное содержание азота, соответствующее этерифика­ции трех ОН-групп в элементарном звене составляет 14,14%. При этерификации двух ОН-групп — 11,1 и одной ОН-группы — 6,8%. Степень замещения гидроксильных групп нитратными определяется содержанием воды в нитрующей смеси. Соотноше­ние серной и азотной кислот не оказывает заметного влияния на степень этерификации. Максимальная степень замещения 2,8 (содержание азота 13,2%), которую практически можно полу­чить, достигается при содержании воды в нитрующей смеси 3,5—5,0%. При увеличении содержания воды до 18—20% сни­жается степень этерификации до 2,28—2,55% (содержание азота 10,7-12,0%).

Наряду с основной реакцией — нитрацией целлюлозы — про­текают и другие процессы. К их числу в первую очередь отно­сится частичный гидролиз макромолекулы целлюлозы по аце- тальным связям, приводящий к снижению молекулярной массы и увеличению степени полидисперсности продукта реакции. За счет гидролиза степень полимеризации целлюлозы снижается до 150—300, что способствует улучшению растворимости полу­ченных продуктов при достаточном сохранении механических свойств. Кроме того, при нитрации протекают побочные процес­сы — образование малоустойчивых сернокислых эфиров целлю­лозы и продуктов окисления целлюлозы азотной кислотой. Тем­пературу нитрации выбирают с таким расчетом, чтобы свести к минимуму долю нежелательных побочных реакций. Обычно нитрацию проводят при температуре 35—40 °С.

Нитрат целлюлозы — волокнистое вещество белого цвета. Растворимость нитрата целлюлозы обусловлена величиной его молекулярной массы и степенью замещения гидроксильных групп. При содержании азота 11—12,7% нитрат целлюлозы рас­творим в кетонах, сложных эфирах, циклогексаноне. Спирты (этанол и я-бутанол) являются «скрытыми» растворителями нитрата целлюлозы (сами спирты не растворяют нитрата цел­люлозы, но его растворимость в других органических раствори­телях улучшается в присутствии этих спиртов). Нитраты целлю­лозы с любой степенью замещения нерастворимы в воде и в не­полярных органических растворителях.

Нитраты целлюлозы обладают хорошей механической проч­ностью и водостойкостью. В то же время они не стойки к дейст­вию разбавленных кислот и щелочей, которые вызывают их де­нитрацию и гидролиз. Нитрат целлюлозы отличается низкой

Атмосферо — и термостойкостью, взрыво — и пожароопасностью^ ? причем степень его взрыво — и пожароопасности возрастает с уве* • личением содержания азота. Нитрат целлюлозы со степенью за* мещения ^2,75 (содержание азота ^13%)—взрывчатое ве* щество (пироксилин).

Этерификация целлюлозы органическими кисло гами. Эта реакция применяется для получения ацетата и ацетобутирата целлюлозы.

Для этерификации целлюлозы органическими кислотами мо­гут быть использованы сами кислоты, их ангидриды и хлоран — гидриды, которые по своей реакционной способности можно рас­положить в ряд ИСОС1> (НСО)гО>КСООН.

При прочих равных условиях реакционная способность эте — рифицирующего агента зависит и от характера заместителя 1?_

С увеличением алкильного заместителя активность агента сни­жается.

Обычно для этерификации целлюлозы применяются ангидри­ды. Использование хлор ангидридов затруднительно из-за бур­ного протекания процесса и необходимости добавления к реак­ционной массе органических оснований, выполняющих функцию акцептора выделяющегося хлороводорода. Использование кис­лот, даже таких наиболее активных, как уксусная, в условиях! технологического процесса не обеспечивает получения эфиров» целлюлозы с достаточной степенью замещения из-за обратимо­сти реакции.

Ацилирование целлюлозы ангидридами кислот — неравновес­ная реакция, конечным продуктом которой всегда является: тризамещенная целлюлоза:

[СбН702(0Н)3]„+Зл(Н—С02)0 —

—■ [С6Н702 (ОСОЙ) з] „+ЗлИСООН (8.61 >

Если необходимо получить целлюлозу с меньшей степень!» этерификации со сравнительно равномерным распределением ацетильных групп в макромолекуле, вначале синтезируют? триэфир, а затем его частично омыляют.

Поскольку в условиях технологического процесса удобнее вести этерификацию при низких температурах (^30 °С), его* ведут обычно в присутствии катализаторов кислого характера,, в качестве которых используются Н2504 и НС104. Хлорная кис­лота является наиболее активным катализатором. Ее добавляют обычно в очень небольших количествах (0,5—1,0% от массьг целлюлозы). Механизм каталитического действия хлорной кис­лоты может быть описан с общих позиций специфического кис-* лотного катализа процессов ацилирования спиртов.

Следует отметить, что хлорная кислота (в отличие от серной)|

Не образует соответствующих эфиров целлюлозы из-за низкой нуклеофильности ее аниона. Поэтому при использовании этого катализатора образуется продукт, содержащий меньше приме­сей.

Этерификацию целлюлозы чаще всего проводят в среде соот­ветствующих органических кислот, в которых получаемые эфи­ры целлюлозы хорошо растворимы. Поэтому реакция, начинаю­щаяся в гетерогенной среде, заканчивается в гомогенной. Перед этерификацией целлюлозу обычно активируют набуханием для обеспечения диффузии ацилирующей смеси.

Реакция этерификации целлюлозы ангидридами — экзотер­мический процесс. Во избежание сильного разогрева реакцион­ной массы его часто проводят в растворе легколетучего органи­ческого растворителя — метиленхлорида.

Продукты этерификации эфиров целлюлозы органическими кислотами, как и нитрат целлюлозы, — белые волокнистые ве­щества, нерастворимые в воде.

Главным свойством, определяющим возможность использо­вания этих эфиров целлюлозы в качестве пленкообразующих, является их растворимость в органических растворителях. Важ­ным фактором, обусловливающим растворимость, является сте­пень этерификации. Так, например, триацетат целлюлозы раство­рим лишь в хлорированных углеводородах, муравьиной и уксусной кислотах. Понижение степени этерификации дает возмож­ность расширить ассортимент растворителей для ацетата целлю­лозы и улучшить его совместимость с пластификаторами. Час­тично омыленный триацетат целлюлозы (со степенью замещения 2,4—2,6), помимо выше перечисленных растворителей, раство­ряется в сложных эфирах и в кетонах, и особенно хорошо — в ацетоне. Продукты со степенью замещения <2,3 обладают худшей растворимостью, чем триацетат. Поэтому в качестве пленкообразующих преимущественно используют ацетат целлю­лозы со степенью замещения 2,4—2,6.

Растворимость эфиров зависит также и от характера ациль­ных остатков, входящих в их состав. При замене части ацетиль­ных групп в эфире на бутиральные улучшаются растворимость в органических растворителях и совместимость с пластификато­рами и многими синтетическими олигомерами. Поэтому в каче­стве пленкообразующего часто используют смешанные ацетобу — тиратные эфиры целлюлозы.

Ацетат и ацетобутират целлюлозы значительно менее горю­чи, чем нитрат целлюлозы, невзрывоопасны. Они также облада­ют высокими механическими показателями, светостойкостью. Ацетат и ацетобутират целлюлозы, как и все сложные эфиры, яе стойки к действию воды, кислот и щелочей, причем водостой­кость их ниже, чем у нитрата целлюлозы.

Простые эфиры целлюлозы, из которых наибольшее распростра­нение получили этил-, бензил — и карбоксиметилцеллюлоза, полу[11] чают О-алкилированием целлюлозы. В качестве алкилирующего агента могут использоваться алкилсульфаты, алкилгалогениды* эфиры ароматических сульфокислот и другие соединения. Одна— ко наибольшее применение на практике находят алкилгалогени* ды. Реакцию проводят в присутствии оснований, повышающих нуклеофильную активность гидроксильных групп целлюлозы. Механизм реакции — нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода:

КаОН ч—»: N8++ОН", (8.62>

—СН—ОН + ОН —СНО + Н..О, (8.63)

— СНО + С1А1к —— > —СНОА1к + СГ. (8.64)

I I

С1+Ш ——— »- №С1. (8.65)

В щелочной среде большей реакционной способностью обла* дает вторичная гидроксильная группа у атома С2. С учетом влияния стерических факторов высокой реакционной способ­ностью обладает также первичная гидроксильная группа у ато­ма Се, что видно из приведенных ниже данных об относительных" скоростях О-алкилирования гидроксильных групп целлюлозы:

TOC o "1-5" h z Реагент А.» *.*

Метилхлорид 3,5 2

Этилхлорид 4,5 2

Монохлоруксусная кислота 2 2,5

которых расходуется алкилирующий агент. К таким реакциям преимущественно относится омыление алкилгалогенидов, при­водящее к образованию соответствующих спиртов и эфиров:

Иа+МаОН -9- НОН+ЫаС1, (8.66)

ДОН+Ш+КтаОН —ШИ+Каа+НгО. (8.67)

Расход алкилирующего агента на побочные реакции часто в три-четыре раза превышает расход на основную реакцию О-алкилирования. Кроме того, под действием щелочи протекает также частичная деструкция целлюлозы по ацетальным груп­пам, приводящая к снижению степени полимеризации до 150—400.

Максимальная степень алкилирования целлюлозы составляет 2,95. Однако эти продукты не нашли практического применения. Наиболее часто применяют простые эфиры со степенью замеще­ния 2,2—2,6 (для этил — и бензилцеллюлозы) и 0,4—1,2 (для кар- боксиметилцеллюлозы).

Процесс алкилирования проводят в гетерогенной среде с предварительным активированием целлюлозы в растворе ШОН при 100—140 °С. В случае получения этилцеллюлозы при­меняют давление из-за низкой температуры кипения хлорэтила (т. кип. 12°С).

Простые эфиры целлюлозы (этил — и бензилцеллюлоза) — белые твердые вещества (порошкообразные или в виде гранул). Они хорошо растворяются во многих органических растворите­лях и совмещаются с различными синтетическими пленкообра­зующими и маслами. Этил — и бензилцеллюлоза стойки к дейст­вию кислот и щелочей и выдерживают нагревание при сравнительно высоких температурах. На их основе готовят раз­нообразные лакокрасочные материалы.

Карбоксиметилцеллюлоза для получения пленкообразующих обычно не используется. Она получается в виде соли О-алкили- рованием целлюлозы монохлоруксусной кислотой в щелочной среде:

О

А ЫаОН

(СвН702(ОН)3]п+гу/С1СН2С^ »- [ СвН702(ОН) * ( О СН2С ОСЖ а)^ ] п,

ОН

(8.68)

Где х+у=3.

Присутствие карбоксиметильных групп придает этому эфи­ру специфические свойства, обусловливающие его использование в качестве эмульгаторов при синтезе олигомеров.

Нитрат целлюлозы. По содержанию азота (%) различают »те дующие виды нитратов целлюлозы:

В качестве пленкообразующего в лакокрасочной промышлен­ности используют коллоксилин (степень замещения 2,3—2,5). *

Различают несколько видов коллоксилинов, отличающихся по молекулярной массе. В основу классификации коллоксилинов по» ложена вязкость их 2%-ных растворов в ацетоне, оцениваемая в град. Энглера:

Вязкость, Е’

Высоковязкий (ВВ) Средневязкий (СрВ) Низковязкий (НВ)

Весьма низковязкий (ВНВ) Полусекундной вязкости (ПСВ)

Из коллоксилинов с меньшей вязкостью можно приготовить более концентрированные растворы, однако механическая проч­ность лаковых пленок в этом случае несколько ниже.

Лаковый коллоксилин. Предварительно разрыхленную н вы­сушенную до содержания влаги не более 1,5% целлюлозу обра-< батывают нитрующей смесью, состоящей из 20—25% азотной кислоты, 55—60% серной кислоты и 18—20% воды в специаль­ных аппаратах-нитраторах при 30—45 °С и 40—50-кратном из­бытке смеси. Такой большой избыток нитрующей смеси необхо-; дим для того, чтобы процесс, проводимый в гетерогенной систе­ме, проходил равномерно по всей длине цепи макромолекул, а влияние воды, образующейся при этерификации, было мине*» мальным. В зависимости от температуры продолжительность процесса составляет 20—60 мин. После завершения нитрация образовавшийся продукт отжимают от нитрующей смеси и, многократно промывают горячей и холодной водой, слабым рас­твором карбоната натрия и снова водой. Этот процесс последо­вательной обработки водой и раствором карбоната натрия назы­вается стабилизацией. Он проводится для разрушения побочно образующихся сернокислых эфиров целлюлозы, а также для удаления остатков свободных кислот из нитрационной смеси.

Для получения коллоксилина низкой вязкости реакционную^ массу подвергают далее частичной деструкции, которую прово­дят двояким способом: либо нагреванием с водой в автоклаве при температуре >100°С, либо обработкой водным раствором; аммиака при нагревании. •

Следующей и конечной операцией технологического процесса’ является обезвоживание коллоксилина (до содержания воды — 28—30%), которое вначале проводят на центрифугах, а затем оставшуюся воду вытесняют этанолом. Выпускаемый коллокси­лин содержит до 40% спирта; он хранится и перевозится в гер­метично закрытых резиновых мешках. Спирт добавляется для снижения взрывоопасности коллоксилина.

Ацетат целлюлозы. Используемый в качестве пленкообразую­щего ацетат целлюлозы (со степенью замещения 2,4—2,6) яв­ляется продуктом частичного гидролиза полного эфира — три­ацетата целлюлозы, который получают в растворе смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты. Процесс начинается в гетерогенной среде, а заканчивается в гомогенной. Такой метод ведения процесса принято называть гомогенным. Для об­легчения этерификации целлюлозу вначале подвергают предва­рительной специальной обработке — активации, которая сводится к набуханию целлюлозы в уксусной кислоте (1:1 по массе) при 30—40 °С. Набухшую целлюлозу обрабатывают аце — тилирующей смесью следующего состава (% от массы целлю­лозы)

Продолжительность ацетилирования 4—7 ч, температура — 30—35 °С. Ацетилирование — сильно экзотермическая реакция, поэтому необходим тщательный контроль и регулирование тем­пературы. Процесс ведут до полного растворения продукта реак­ции — триацетата целлюлозы. По окончании этой стадии про­цесса, не выделяя триацетата из раствора, проводят его. частич­ный гидролиз. Для этого к раствору триацетата в уксусной кис­лоте добавляют воду и дополнительное количество катализато­ра— кислоты. Гидролиз ведут при 40—45 °С в течение 12—14 ч, после чего полученный продукт осаждают из раствора разбав­ленной (8—15%-ной) уксусной кислотой. Осажденный ацетат целлюлозы отделяют от маточника, обильно промывают водой, отжимают на центрифуге и сушат в вакуум-сушилке при 60— 80 °С (вакуум 73,3—80 кПа) до содержания влаги 3%.

Ацетобутират целлюлозы. Производство ацетобутирата цел­люлозы сходно с описанным выше производством ацетата цел­люлозы гомогенным методом и состоит из следующих основных операций: активации целлюлозы; этерификации; частичного гид­ролиза; обезвоживания (сушки). Реакцию ведут в среде масля­ной кислоты.

Этерифицирующим агентом являются уксусный и масляный ангидриды. Ввиду того, что реакционная способность уксусного ангидрида значительно выше, чем масляного, целлюлозу после­

Довательно обрабатывают смесями различного состава (вмасс. ч. по отношению к целлюлозе) в присутствии метиленхлорида (агента, отводящего тепло):

І II III

Метиленхлорид Масляный ангидрид Уксусный ангидрид Хлорная кислота

TOC o "1-5" h z 275 100 100

175 175 50

— — 75

0,15 0,15 0,23

Этилцеллюлоза. В промышленности этилцеллюлозу получа­ют следующим образом. Целлюлоза обрабатывается 48— 78%-ным водным раствором гидроксида натрия для перевода — ее в активную форму алкоголята (щелочная целлюлоза). Процесс ведут при температуре от 24 до 40 °С в течение 3— 3,5 ч; при этом на 1 масс. ч. целлюлозы берется 3 ч. раствора ЫаОН (считая на 50%-ный раствор). Щелочную целлюлозу об­рабатывают этилхлоридом (гетерогенный процесс) в автоклаве при 80—140 °С и давлении 0,6—2,4 МПа в течение 8—12 ч. Необходимость проведения процесса под давлением обусловлена низкой температурой кипения хлористого этила (+12°С). Про­цесс ведут при большом избытке этилхлорида (3—4 моль на одну ОН-группу целлюлозы) вследствие протекания побочных реакций. Не вступивший в реакцию этилхлорид, а также по­бочные продукты (этанол и диэтиловый эфир) отгоняют с водя­ным паром, после чего продукт промывают водой для удаления соли и избытка гидроксида натрия, отжимают на центрифугах и сушат.