Лако-красочные материалы — производство

К этой группе полимеров относят поливинилацетат, а также поливиниловый спирт и поливинилацетали, являющиеся про­дуктами полимераналогичных превращений поливинилацетата.

7.2.4.1. Поливинилацетат

Поливинилацетат — продукт полимеризации винилацетата, представляющего собой бесцветную жидкость с температурой кипения 72,5 °С:

(7.33>

Винил ацетат легко полимер изуется по радикальному меха­низму, причем реакция протекает с выделением большого коли­чества тепла (89,2 кДж/моль). Элементарные звенья в цепи полимера соединяются в основном по типу «голова к хвосту», однако в составе полимера имеется и некоторое число звеньев (1—2%), соединенных «голова к голове». Следует отметить высокую склонность винилацетата и его полимеров к реакциям передачи цепи, приводящим к ограничению роста макромолекул и в большинстве случаев — к их разветвлению. Передача цепи

На мономер происходит главным образом путем отрыва атомов водорода ацильной группы:

—СН2—СН + СН2=СН V —СН2—СН2 + СН2=СН (7.34)

ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз ососн2

Однако нельзя также исключать и следующую реакцию:

—СН2—СН +СН2=СН —— >- —СН2—СН2 + СН2=С (7.35)

ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз

Передача цепи на полимер может идти как по ацильной группе (в положение 3), так и на третичный атом углерода в главной цепи (в положение 2):

1 2 —СН2—СН—

I 3

ОСОСНз

Причем передача цепи в положение 3 в 40 раз более вероятна, чем в положение 2:

—СН2—СН + —СН2—СН— -—^ —СН2—СН2 Н СН2—СН— (7.36)

ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз ОСОСН2

—СН2-СН + —СН2-СН > —СН2—СН2 + ~-СН2—С— (7.37)

ОСОСНз Асосн* ОСОСНз ОСОСНя

Как видно, разветвление полимерных молекул происходит за счет протекания реакций (7.34), (7.36), (7.37).

Относительная доля реакций передачи цепи при полимери­зации винилацетата увеличивается с повышением температуры и степени завершения процесса. Данные о зависимости степени разветвления полимера от завершенности процесса приведены на рис. 7.4.

Уменьшение разветвленное™ полимера может быть достиг­нуто снижением температуры и прекращением реакции полиме­ризации при низкой конверсии (50—60%). Другим способом уменьшения числа разветвлений в макромолекуле является до­бавление в реакционную массу соединений более активных в передаче цепи, чем винилацетат и его полимеры. Такими соеди­нениями являются меркаптаны, альдегиды. Роль активного агента передачи цепи может выполнять и растворитель (напри­мер, спирты).

Полимеризацию винилацетата проводят в эмульсии, суспен­зии и растворе. Наиболее важным промышленным процессом производства поливинилацетата является полимеризация поли-

Рис. 7.4. Зависимость числа разветвлений в мо­лекуле п от степени превращения х при полиме­ризации винилацетата при 60 °С

Винилацетата в эмульсии. В тех случа­ях, когда поливинилацетат предназначен для получения поливинилового спирта, синтез осуществляют в растворе мета­нола.

Эмульсионная полимеризация винил — х % ацетата может быть как латексной, так ’ ° и дисперсионной. В качестве инициато­ров используют пероксид водорода и персульфат калия, а также окислительно-восстановительную систему (Н202—Ре2504). В промышленности эмульсионную полимеризацию винилацетата проводят в присутствии эмульга­тора — поливинилового спирта, причем образующуюся диспер­сию поливинилацетата с размером частиц 0,5—10 мкм непо­средственно используют в качестве пленкообразующей системы для воднодисперсионных поливинилацетатных красок.

Поливинилацетатные дисперсии образуют термопластичные покрытия, обладающие хорошей адгезией, блеском, долговечно­стью. Они находят применение в производстве строительных красок, предназначенных для окраски бетона, кирпича, штука­турки, дерева и других материалов. Поскольку поливинилацетат недостаточно эластичен, то в его дисперсии обычно добавляют пластификатор (дибутилфталат, трикрезилфосфат). Недостат­ком покрытий на основе поливинилацетата является их высокая гидрофильность, а также легкость выпотевания пластификатора, что приводит к увеличению хрупкости покрытий. Поэтому их используют преимущественно для внутренней окраски помеще­ний. Указанных недостатков лишены краски на основе сополи­меров винилацетата с дибутилмалеинатом, этиленом и акрило­выми эфирами высших жирных спиртов, например с 2-этил — гексилакрилатом. Покрытия на основе таких сополимеров достаточно эластичны без добавок пластификатора. Они отли­чаются высокими адгезией, стойкостью к УФ-излучению и во­достойкостью. Приготовленные на их основе краски используют для наружных работ (фасадные краски), например, для окраски кирпичных стен, штукатурки и т. п.

Эмульсионную полимеризацию винилацетата для получения воднодисперсионных красок проводят по непрерывной схеме с использованием каскада реакторов. В качестве эмульгатора применяют поливиниловый спирт. Инициирующей системой слу­жит смесь пероксида водорода и сульфата двухвалентного же­леза, регулятором pH — муравьиная кислота. Технологическая схема такого процесса представлена на рис. 7.5.

Полимеризацию винилацетата проводят в каскаде реакторов 12—15, куда непрерывно через дозировочные насосы 23—25 подают мономер, перок­сид водорода и водную фазу в строго заданном соотношении. Водная фаза представляет собой водный раствор поливинилового спирта с добавками сульфата железа и муравьиной кислоты. Водную фазу готовят в двух парах аппаратов 10, 20 и 11, 21, работающих попеременно: в аппаратах 10 к 11 готовят водный раствор поливинилового спирта, а в аппаратах 20 и 21 до­бавляют к нему муравьиную кислоту и сульфат железа. Полимеризацию ви­нилацетата начинают вести при 80—85 °С при интенсивном кипении мономе­ра (первый реактор в каскаде) и оканчивают при 65—70 °С (последний реак­тор в каскаде). Степень завершения процесса составляет не менее 99%.

Поливинилацетатная дисперсия из последнего реактора в каскаде посту­пает самотеком в горизонтальные смесители 26, работающие попеременно (на схеме условно показан один смеситель), в которых проводится нейтрали­зация дисперсии водным раствором аммиака и доведение ее до необходимой вязкости водой. В случае необходимости пластификацию дисперсии также проводят в этих смесителях. Готовую дисперсию очищают на фильтре 28.

Содержание поливинилацетата в дисперсии составляет от 48 до 52% (масс.). Пластификатор к дисперсии добавляется в количестве 7—15% (масс.)