Лако-красочные материалы — производство

В качестве кислотных отвердителей обычно используются ан­гидриды карбоновых кислот (в ряде случаев содержащие карб­оксильные группы), двухосновные карбоновые кислоты и оли­гоэфиры с концевыми карбоксильными группами. Наибольшее применение нашли циклические ангидриды карбоновых кислот, особенно для отверждения циклоалифатических эпоксидных со­единений, а также для получения порошковых материалов.

Для отверждения эпоксидных олигомеров могут использо­ваться ароматические, алициклические и линейные алифатиче­ские ангидриды.

Из ароматических ангидридов используются фталевый, тримеллитовый и пиромеллитовый ангидриды (см. гл. 2).

К алициклическим относятся малеиновый ангидрид (т. пл. 53°С), тетрагидрофталевый (т. пл. 102°С) и метилтетра — гидрофталевый (т. пл. 4°С) ангидриды:

СО СО

> — хх>-

СО НзС СО

Из линейных алифатических полиангидридов с общей формулой НО—[—ОС (СН2)аСОО—]^—Н практическое применение нашли полиангидриды себациновой и адипиновой кислот.

Отверждение эпоксидных олигомеров ангидридами проводят при высоких температурах (150—180 °С) и в течение длитель­ного времени. Процесс интенсифицируют введением катализа­торов, чаще всего третичных аминов.

Механизм некаталитического отверждения эпоксидных оли­гомеров ангидридами можно представить следующим образом. Для начала реакции необходимо присутствие гидроксильной группы, содержащейся, например, в диановом эпоксидном оли­гомере, которая реагирует с ангидридами с образованием мо­ноэфиров

СО Я’ОН+Я^ ^О СО
(5.51)

В эпоксидные олигомеры, не содержащие гидроксильных групп, например циклоалифатические, при отверждении их ангидри­дами часто вводят гидроксилсодержащие добавки, ускоряющие отверждение, например гликоли. Карбоксильная группа моноэфира медленно реагирует с эпоксидной с образованием диэфира и новой гидроксильной группы: СО—ОН О СО—О—СН2СН~ / —
	(5.52)
ОН
Диэфир Образовавшаяся гидроксильная группа, в свою очередь, взаимодействует с ангидридом по реакции (5.52). При темпе­ратуре выше 180 °С протекают реакции этерификации с участи-

Ем карбоксильных групп моноэфира и гидроксильных групп: СО—ОН СО—О—СН2СН~

Он =<=*

СО—ОЙ’ СО—ОИ’

Г

СО—О—СН2—СН2—О—ОС =«=* ^И + Н20 (5.53)

СО—ОИ’ и’О—ОС

Таким образом, при температурах до 180°С эпоксидная группа в реакциях с ангидридами является монофункциональ­ной, при более высоких температурах — бифункциональной. Поэтому в соответствии с режимом отверждения следует про­изводить расчет количества отвердителя в композиции.

Полагают, что при высоких температурах протекает также реакция эпоксидной и гидроксильной групп, катализируемая карбоксильной группой моноэфира:

СО—ОЯ’ О СО—ОИ’

TOC o "1-5" h z / У

И{ + сн»—сн————— яг

1 2 ~исоон

СО—ОСН2СН~ СО—ОСН2СНОСН2СН~

I * I

ОН он

(5.54)

В присутствии каталитических количеств третичных аминов брутто-схема процесса отверждения упрощается и может быть представлена системой уравнений (5.51) и (5.52). Скорость обе­их реакций при катализе третичными аминами значительно воз­растает, особенно реакций эпоксидной и карбоксильной групп.

Таким образом, ангидриды карбоновых кислот являются вы­сокотемпературными (при 120—180°С) отвердителями эпоксид­ных олигомеров. Применение твердых ангидридов (малеиновый, фталевый, тримеллитовый и др.) в лаковых эпоксидных компо­зициях затруднено из-за их плохой растворимости как в орга­нических растворителях, так и в эпоксидных олигомерах, высо­кой летучести при температуре отверждения, а также невысо­ких физико-механических показателей покрытий. Разработка жидких отвердителей, таких как метилтетрагидрофталевый, ме — тилэндиковый, додеценилянтарный ангидриды, значительно рас­ширяет области применения эпоксиангидридных композиций. Додеценилянтарный ангидрид обладает к тому же высоким пластифицирующим действием благодаря длинноцепочечному алкильному радикалу.

Ангидриды карбоновых кислот в лакокрасочной промышлен­ности наиболее широко применяются для отверждения цикло­
алифатических эпоксидов. Образующиеся покрытия обладают высокими термо — и кислотостойкостью, а также высокими ди­электрическими показателями, хотя и нуждаются в пластифи­кации.

Наиболее высокую термостойкость отвержденным материа­лам придают тримеллитовый и пиромеллитовый ангидриды. Из — за их высокой температуры плавления (соответственно 168 и 286 °С) и практически полной нерастворимости в традиционных растворителях эти ангидриды целесообразно использовать в ви­де их аддуктов с гликолями. Схему процесса получения таких аддуктов на примере пиромеллитового ангидрида можно пред­ставить реакцией:

ОС СО

^0 +НОИОН —————- V

Ос со—оио—ОС со

— °<ХХ XX. > (5-66′

Ос соон ноос со

Аддукт

В качестве гликолей для получения аддуктов используют этилен-, диэтилен-, триэтиленгликоли, а также полиоксиэтилен — и полиоксипропиленгликоли с молекулярной массой до 300. Ад- дукты представляют собой смолообразные продукты, легко рас­творимые в кетонах и ацетатах (ацетон, циклогексанон. целло — зольвацетат).

Твердые ангидриды нашли применение в качестве отверди — телей в порошковых эпоксидных красках.