Лако-красочные материалы — производство

К маслорастворимым фенолоформальдегидным олигомерам от­носятся олигомеры на основе бифункциональных пара-заме­щенных алкил — и арилзамещенных фенолов: п-трет-бутил-, п — «октилфенолов и э/сзо-диметилфенил-я-крезола

СН3

СНЧЗ-°н

СНз

Олигомеры на основе арилзамещенных фенолов труднее сов­мещаются с маслами, чем олигомеры на основе алкилзамещен — ных фенолов, и растворимы только в ароматических углеводо­
родах. Наибольшее распространение в промышленности нахо­дят олигомеры на основе я-грег-бутилфенола:

П-трег-Бутилфенол — бифункциональный мономер, имеющий объемный разветвленный алкильный заместитель (С4) в пара- положении, обусловливающий хорошую маслорастворимость олигомера. Продукты поликонденсации бифункционального /г-трет-бутилфенола с формальдегидом имеют, как и продукты других бифункциональных фенолов, линейное строение:

(3.40)

В зависимости от исходного соотношения мономеров (фе­нола и формальдегида) могут быть получены олигомеры с концевыми метилольными группами или без, них, т. е. олиго­меры соответственно резольного или новолачного типа. Наи­большее применение находят резольные олигомеры. Молеку­лярная масса таких олигомеров составляет 800—1000. По­скольку алкилфенольные олигомеры имеют линейное строение, содержание метилольных групп в резолах очень невелико (не более двух концевых групп в молекуле.). Поэтому на основе только резольных олигомеров этого типа невозможно получить термореактивные покрытия. Для получения лакокрасочных материалов их используют в основном в сочетании с маслами, алкидами, модифицированными маслами, а также с эфирами канифоли. Химическая сущность процессов, протекающих при получении и отверждении этих материалов, будет подробно изложена далее.

Покрытия на основе алкилфенольных олигомеров, совме­щенных с маслами и алкидами, имеют светлый тон и хорошую светостойкость. При введении фенольных олигомеров покры­тиям придаются твердость, водо — и химическая стойкость.

Рассмотрим технологический процесс получения резольного олигомера на основе я-грег-бутилфенола. Последний плохо растворим в формалине, поэтому синтез олигомеров на его ос­нове ведут в присутствии больших количеств щелочи, чем при синтезе спирторастворимых резолов. За счет этого значитель­ная доля /г-трег-бутилфенола переводится в фенолят, что спо­собствует гомогенизации системы. Кроме того, синтез можна

Проводить эмульсионным способом в присутствии эмульгато­ров (карбоксиметилцеллюлоза и поливиниловый спирт). Со­став основных исходных компонентов для двух вариантов про­ведения технологического процесса представлен ниже:

В растворе В эмульсин

Л-трет-Бутилфенол 1,0(100)* 1,0(100)

Формальдегид (37%-ный вод — 1,6(87) 1,8(97,5)

Ный раствор)

Гидроксид натрия (10%-ный 0,2(53) 0,064(17,4)

Водный раствор)

Цифры в скобках — масс, ч., без скобок — моли.

Процесс, как правило, проводят периодическим методом. На рис. 3.8 приведена схема синтеза в растворе.

1— объемный мерник; 2 — автоматические порционные весы; 3, 4 — весовые мерники; 5, 13 — жидкостные счетчики; 6, 7, 14 — конденсаторы; в —реактор; 9 — разделительный сосуд; 10, 12 — приемники; 11 — аппарат для отгонки растворителя; 15 — вагон-холодиль­ник; 16 — горизонтальный смеситель; 17, 19 — шестеренчатые насосы; 18 — тарельчатый фильтр; 20 — бункер

В реакторе 8 растворяют при нагревании до 92 °С л-грег-бутилфенол в ■растворе щелочи. Полученную гомогенную массу охлаждают до 50—55 СС; из мерника 3 загружают формалин и проводят конденсацию в течение 3 ч. При этом в основном образуются метилольные производные п-трег-бутилфе — .нола. Затем при этой же температуре реакционную массу постепенно подкис­ляют раствором серной кислоты, после чего смесь расслаивается.

Расслоение обусловлено переводом фенолят ионов в ОН-форму, а также увеличением молекулярной массы продукта за счет дальнейшей полнконден — сации с участием метилольных групп в кислой среде. Кроме того, улучшению расслоения способствует добавление некоторого количества волы (=«20% от реакционной массы), обычно перед подкислением реакционной массы. После отстаивания олигомер отделяют от водного слоя (маточника) и проводят <его осушку азеотропным способом с толуолом. Осушенный олигомер, пред­ставляющий собой густую вязкую массу, передают в горизонтальный смеси­тель 16, где он растворяется в толуоле. Растворение олигомера в толуоле обусловлено необходимостью его очистки от остатков сульфата натрия. Очистку олигомера осуществляют фильтрацией на фильтре 18. Фильтрацию проводят многократно до отсутствия ионов 5042~ в растворе. Очищенный раствор олигомера поступает в аппарат 11, в котором последовательно про­водятся отгонка растворителя в приемник 12 и термообработка олигомера. Цель термообработки — повышение молекулярной массы олигомера за счет дальнейшей поликонденсации. При термообработке, проводимой при 115— 135 СС, температура размягчения олигомера повышается до 55—70 °С. Гото­вый олигомер из аппарата 11 выливают в горячем состоянии в вагон-холо — .дильник 15, откуда он ссыпается в бункер 20 и поступает на фасовку.

Синтез эмульсионным способом может быть осуществлен :по схеме, представленной на рис. 3.9.

Вначале в реакторе 9 готовят «водную фазу» добавлением к воде, вы­полняющей роль дисперсионной среды, растворов эмульгаторов — карбоксиме — тилцеллюлозы (5%-ного) и поливинилового спирта (10%-ного). Затем при 70—75 °С загружают при перемешивании «-грег-бутилфенол, после чего по­степенно повышают температуру до 95—96 °С и выдерживают смесь до полу­чения однородной эмульсии. К эмульсии вначале добавляют при этой же температуре раствор щелочи, а затем формалин. Конденсацию ведут при 95— 96 °С до получения олигомера с температурой размягчения 40—45 °С («3—4 ч). После окончания поликонденсации добавляют серную кислоту (до расслоения реакционной массы на два слоя), после чего содержимое реакто­ра охлаждают и дают ему отстояться. Затем маточник (верхний слой) отде­ляют сифонированием, а олигомер (в виде мелких гранул) промывают водой до отсутствия ионов БО,*2- и подают на ленточный вакуум-фильтр 11 для от­жима. Отжатый олигомер сушат в сушилке «кипящего слоя» 13, куда он по­ступает по наклонному шнеку 12. Высушенный олигомер ссыпается в бун­кер 16 и направляется на фасовку.