Лако-красочные материалы — производство

При растворении полимеров и олигомеров в органических рас­творителях образуются термодинамически равновесные однофаз­ные системы с молекулярно-дисперсными компонентами (истин­ные растворы). Содержание растворителей в них может изме­няться в широких пределах — от 10 до 90% (масс.).

Пленкообразующие системы этого типа имеют ряд досто­инств. Они могут быть легко приготовлены из подавляющего большинства пленкообразующих веществ, причем технология их изготовления очень проста. Такие системы, как правило, имеют очень хорошую способность растекаться по поверхности (так называемый «розлив»), что обусловлено низким поверхностным натяжением органических растворителей. Последние в процессе формирования покрытия довольно легко улетучиваются из плен­ки, поскольку теплота их парообразования невысока.

Вместе с тем эти системы имеют и существенные недостатки. Они пожароопасны и токсичны, и, кроме того, при применении этих материалов в процессе отверждения (сушки) покрытий происходят безвозвратные потери растворителей, которые часто составляют 50—60% (и даже более) от массы лакокрасочного материала. Поэтому в последнее время появилась тенденция увеличивать содержание основного вещества (пленкообразую­щего) в лакокрасочных материалах (материалы с высоким со­держанием основного вещества).

Выбор растворителей для пленкообразующих систем прово­дится с учетом растворяющей способности и скорости испарения органических жидкостей, технологических свойств лакокрасоч­ного материала, экономических факторов, а также требований техники безопасности (взрыво — и пожароопасность, токсичность) и экологии.

Основы подбора растворителей для полимеров по их раство­ряющей способности до сих пор имеют полуколичественный ха­рактер. Хорошо известно эмпирическое правило, что химическое и структурное сходство полимера и органической жидкости об­легчают растворение («подобное растворяется в подобном»). Были сделаны попытки количественной оценки растворяющей способности органических жидкостей по отношению к тому или иному полимеру с помощью понятия «плотность энергии коге­зии» Бк. Энергия когезии Ек — это энергия, необходимая для

Разрушения всех межмолекулярных контактов и отнесенная к одному молю вещества — кДж/моль. Для растворителей Ек рав­на энергии испарения. Отнеся ее к единице мольного объема (М3/мОЛь), получим величину ПЛОТНОСТИ энергии когезии £>к = =£к/Ум (кДж/м3).

Для практической оценки взаимной растворимости веществ» в том числе полимеров и органических жидкостей, используют не плотность энергии когезии, а производную от этой величины, названную параметром растворимости 6, который равен б= = (£>к) 1/2.

Параметр растворимости органических жидкостей определя­ют обычно по теплоте испарения:

6=[ (АН — КГ)/ЩЧ (1.125>

Где АН — энтальпия испарения, кДж/моль.

Поскольку полимер нельзя испарить, параметр его раство­римости определяют косвенными методами, например по набу­ханию или растворению полимера в жидкостях с известными параметрами растворимости, или рассчитывают по суммарной энергии когезии атомных групп полимера.

Для этого можно использовать уравнение:

Б=(Рт)/М, (1.126)

Где р — плотность полимера, кг/м3; /•’г — вклад отдельных групп в энергию когезии, (МДж/м3) ,/2/моль; М — масса повторяющегося звена полимера» кг/моль.

Растворение полимеров будет происходить при любом соот­ношении компонентов при условии, что молярная энтальпия смешения ДН близка к нулю. Ее можно подсчитать по урав­нению

ДЯ= (61 — б2) 2У<р, ф2> где б], 62 — параметры растворимости; фь <ря — объемные доли компонентов.

Величина Р=(б1—62)2 называется параметром совместимо­сти. Чем она меньше (чем ближе значение параметров раство­римости), тем лучше совместимость компонентов.

Органические жидкости, имеющие величины б, близкие к соответствующим величинам отдельных полимеров (при сход­стве химического строения), действительно являются их хоро­шими растворителями. Так, поливинилхлорид (6=19,1) раство­ряется в дихлорэтане (6=19,6) и о-дихлорбензоле (6=20,6). Полиолефины (полиэтилен, полипропилен — соответственно 6=15,9 и 16,2) растворяются в алифатических углеводородах (гексане и октане, имеющих соответствующие величины 6=14,6 и 15,1), полистирол (6=18,2)—в бензоле и толуоле (6=18,2). Хорошими растворителями эпоксидных олигомеров (6=19,8) являются ацетон (6 = 20,0) и диоксан (6=20,0). В то же время

При полном несходстве химического строения органической жид­кости н полимера даже при хорошем совпадении их величин 6 полимер не растворяется. Так, полистирол (6=18,2) не раство­ряется в кетонах (для метилэтилкетона 6=18,6, ацетона — 6 = 20,0). Такие отклонения в растворимости полимеров связаны с наличием в системе сильных специфических взаимодействий полимер — растворитель, которые не учтены при выборе крите­рия растворимости полимера по сходству параметров раствори­мости. К специфическим взаимодействиям относят водородные и координационные связи, образующиеся при участии функ­циональных групп в полимере и растворителе, в частности гид­роксильной, карбоксильной, сложноэфирной, эпоксидной, урета- 5говои, аминной, амидной и др. Для таких систем плотность энергии когезии не всегда может служить критерием раствори­мости.

Попытки количественного учета межмолекулярных взаимо­действий различного характера привели к появлению так назы­ваемого трехмерного параметра растворимости, который можно представить в виде векторной суммы величин трех частных параметров:

6s=62d+62p+ц2„, (1.127)

Где бd — параметр, учитывающий дисперсионные взаимодействия; бр — пара­метр, учитывающий дипольные и индукционные взаимодействия, характерные для полярных молекул; 6н — параметр, учитывающий взаимодействия, обу­словленные водородными связями.

Расчет соответствующих величин 6 в этом случае возможен только с использованием эмпирических уравнений.

Трехмерный параметр может быть использован для опреде­ления области растворимости полимеров. Несмотря на то что параметр растворимости можно рассчитать, область раствори­мости обычно определяют только экспериментально — по рас­творимости данного полимера в различных растворителях. На­гляднее всего это можно проиллюстрировать, используя тройную диаграмму на плоскости (треугольник Гиббса). Перевод трой­ных параметров в координаты на этой диаграмме осуществляют, находя доли частных параметров от их суммы:

6 6 6 fi => 100 ~2бТ" ; fp=> 100 ; fh — 100 . (1.128)

Выраженные таким образом параметры дисперсионного, До — дярного и водородного взаимодействия в сумме дают 100. Каж­дый растворитель может быть изображен на площади треуголь­ника точкой с координатами, соответствующими его величинам:

U, fP и fh-

С помощью тройной диаграммы может быть выбрана и оп­тимальная смесь растворителей для каждого олигомера. Пара-

Практически, например, для расчета состава бинарной смеси растворителей, выбранных с учетом технологических, экономи­ческих и других факторов, на диаграмму наносят точки, соот­ветствующие их параметрам растворимости. Соединяя эти точ­ки прямой линией, находят на ней точку, расположенную в наи­большей близости к точке олигомера, а затем по координатам этой точки определяют оптимальный состав смеси.

В состав растворителей могут входить и органические жид­кости, не растворяющие олигомеры, координаты которых рас­положены вне области их растворимости. Их обычно называют разбавителями.

Пара «растворитель — разбавитель» должна выбираться с таким расчетом, чтобы прямая, соединяющая точки с координа­тами растворителя и разбавителя, проходила вблизи точки оли­гомера. Такая смесь является растворяющей только на отрезке, попадающем в область растворимости. Наибольшей растворяю­щей способностью обладают смеси растворителей, координаты которых расположены с противоположных сторон точки, соот­ветствующей олигомеру.

Растворяющую способность органической жидкости можно количественно оценить и на основе термодинамических сообра­жений.

Вещество В растворяется в жидкости (растворителе), если оно имеет сродство к растворителю (и раствору) большее, чем к своей собственной фазе (к самому себе). Сродство В к дан­ной фазе определяется величиной его химического потенциала рв (парциальной мольной энергией Гиббса, Дж/моль) в этой фазе. Сродство тем выше, чем ниже химический потенциал. По­этому, если рв— химический потенциал вещества в собственной фазе, а рве — его потенциал в растворе, то вещество В будет обладать более высоким сродством к раствору в том случае* когда разность (р. в—рвэ) имеет положительное значение. Рас­творяющая сила (способность) йв растворителя вещества В равна (безразмерная величина):

— (Р-В Р-вз) / >

Где Я — газовая постоянная, равная 8,315 Дж-К-1-моль-1; Т — абсолютная температура, К.

Химический потенциал раствора рве зависит от объемной доли растворенного вещества и возрастает с ее увеличением.

Если значение с1ъ положительно, то сродство В к раствори­телю больше, чем к своей фазе, и растворение происходит бес­препятственно. При отрицательном значении растворимость затруднена и может происходить разделение на фазы. При ^в = 0 устанавливается равновесие, и молярная доля растворен­ного вещества соответствует насыщению раствора.

С позиций термодинамики (1В равна сумме двух величин, имеющих вполне определенный физический смысл:

*гв=—+Д5,/Л — (1.131)

Первый член уравнения Д#< соответствует теплоте, погло­щенной системой при переносе одного моля В из своей фазы в раствор. Второй член характеризует соответствующее измене­ние энтропии системы.

Если вещество В является полимером, содержащим г повто­ряющихся звеньев, то растворяющую силу для полимера с1р можно представить следующим образом:

(1.132)

Где с1т — растворяющая сила, отнесенная к повторяющемуся звену.

В свою очередь,

<1т=()хт-)хтв)/(т. (1133)

Где |хт и Цтэ — химические потенциалы повторяющегося звена соответствен­но в собственной фазе (полимере) и в растворе.

Следует отметить, что с1т характеризует растворяющую силу только определенного растворителя по отношению к определен­ному полимеру (его повторяющемуся звену). Для данного по­лимера другого типа значение йт может меняться. Например, оно уменьшается при переходе от аморфного к кристаллическо­му состоянию полимера. При снижении молекулярной массы полимера (1т повышается.

В уравнении (1,132) не учтено влияние концевых групп по­лимера, которым при достаточно больших молекулярных мас­сах можно пренебречь.

Сравнение методов с использованием параметров раствори­мости и термодинамического метода показало, что результаты, полученные термодинамическими расчетами, лучше совпадают с экспериментальными данными. Это обусловлено тем, что па­раметры растворимости не учитывают энтропийных эффектов при растворении.

При подборе растворителей необходимо принимать во вни­мание некоторые особенности растворов полимеров. Изменение температуры при внешних воздействиях может привести к раз­делению раствора на фазы. Для систем полимер — раствори­тель, как и для низкомолекулярных веществ (например, для

Рис. 1.14. Фазовая диаграмма поли­мер (П) —растворитель (Р). На оси

Абсцисс отложен состав (в долях). Объяснение см. в тексте

Систем жидкость — жидкость), можно построить диаграммы со­стояния, или фазовые диаграм­мы, которые характеризуют под­чинение данной системы правилу фаз Гиббса. Для двухкомпонент­ных систем эта диаграмма пред­ставляет собой кривую раство­римости в координатах темпера­тура — состав.

Для двухкомпонентной систе­мы полимер — растворитель фа­зовые диаграммы могут иметь различный вид. Рассмотрим диаграмму (рис. 1.14) с верхней критической температурой растворения (ВКТР), равной Ткв. Подвижность молекул компонентов смеси влияет на равновес­ные концентрации сосуществующих фаз. Поэтому кривая рас­творимости для системы полимер — растворитель сдвигается в ■область низких концентраций полимера, так как подвижность макромолекул значительно меньше, чем у молекул раствори­теля.

Кривая взаимного растворения (смешения) отделяет (см. рис. 1.14) од — щофазную область неограниченного смешения А от двухфазной области огра­ниченного смешения В. Переход фазы А в фазу В (и наоборот) совершается при температуре фазового расслоения, в данном случае Ткв (ВКТР). Фаза А представляет собой гомогенный истинный раствор полимера в растворителе. В фазе В при температурах ниже Т,:в происходит расслоение однофазного раствора полимера на две фазы. Для полимерных систем характерно су­ществование пограничной области критического (метастабильного) состояния раствора полимера, образование которой обусловлено полидисперсностью по­лимера и неодинаковой растворимостью различных полимергомологов. Эта пограничная область существует на грани фазового перехода.

Следовательно, при температуре, равной (или выше) Ткв, существует устойчивый истинный раствор полимера с концентрацией лгк. Кривая 1 (см. рис. 1.14) разделяет области существования однофазного (фаза А) и мета­стабильного (заштрихованная область) растворов и называется бинодалью. Температуры и концентрации, отвечающие бинодали /, характеризуют те ус­ловия, при которых устойчивый истинный раствор полимера переходит в ме — тастабильное состояние и образует коллоидный раствор с зарождающейся в нем новой фазой. Области метастабильного и неустойчивого (фаза В) рас­творов разделены кривой 2, называемой спинодалью. При температурах <ГКВ начинается расслоение на две фазы, состав которых можно опреде­лить, проводя горизонтальные линии, параллельные оси абсцисс и пересекаю­щие кривую 1 на уровне соответствующей температуры. На рис. 1.14 пока­зано, что при Т<ТКВ существуют две фазы (точки а и Ь на бинодали), имеющие составы х’ и х". В практически изученных системах равновесные концентрации полимера в фазе I (концентрация х’) очень малы. Эта фаза является раствором полимера в растворителе. Фаза II (концентрация х")
содержит много полимера и представляет собой как бы раствор растворите­ля в полимере. Состав фазы II сильно зависит от ее вязкости. Если вяз­кость невелика, то происходит ее полное отделение от фазы I с расслоением — системы с образованием двух жидких слоев. Чаще всего вязкость фазы II, богатой полимером, настолько велика, что в области расслоения В не на­ступает полного разделения фаз. Образуется гетерогенная смесь, в которой низковязкая фаза I распределена в высоковязкой устойчивой фазе II. Такие системы относятся к студням.

На основании изложенного можно сделать важный практи­ческий вывод о том, что Ткв всегда должна быть ниже темпера­туры эксплуатации (или хранения) лакокрасочного материала, во избежание его расслоения на фазы.

На практике очень редко используют индивидуальные рас­творители. Это обусловлено как экономическими факторами, так и технологическими требованиями. Разбавители вводят в основ­ном по экономическим соображениям.

Качество образующейся пленки (ее сплошность, глянец, декоративный вид и т. п.) во многом зависит от скорости улету­чивания растворителя при пленкообразовании. Слишком быст­рое улетучивание растворителя может привести к сильному охлаждению пленки и вследствие этого — к ее помутнению за счет конденсации на поверхности влаги из окружающей среды. Кроме того, в этом случае могут образоваться пористые пленки,, а также пленки с более высокими внутренними напряжениями,, поскольку при большой скорости удаления растворителя не ус­певают пройти релаксационные процессы. Пористые пленки могут образоваться и при слишком медленном улетучивании растворителя, например при формировании пленок из термо­реактивных пленкообразующих.

Для обеспечения нормальных условий пленкообразования — наиболее целесообразным оказывается введение в пленкообра­зующую систему одновременно нескольких растворителей, от­личающихся по своей летучести и температуре кипения. В слу­чае применения наряду с растворителями и разбавителей по­следние должны обладать большей летучестью, чем раствори­тели, во избежание коагуляции полимера при пленкообразо­вании.

При выборе растворителей и разбавителей для лакокрасоч­ных материалов необходимо учитывать их взрыво — и пожаро­опасность, а также токсическое действие на организм человека.

Промышленность выпускает большое число разнообразных смесевых растворителей различного назначения. Приводим не­которые составы [% (масс.)]:

1. Растворитель Р-5. Состав: ацетон — 30, бутилаце — тат — 30, ксилол — 40; применение — перхлорвиниловые, эпок­сидные, кремнийорганические, полиакрилатные пленкообразова — тели;

2. Растворитель Р-189. Состав: бутилацетат—13, кси — .лол—13, метилэтилкетон — 37, этилгликольацетат — 37; приме­нение — полиуретановые, уралкидные пленкообразователи;

3. Растворитель РС-2. Состав: ксилол — 30, уайт-спи­рит— 70; применение — тощие и средние пентафталевые, мас­ляные, битумные пленкообразователи.