Лако-красочные материалы — производство

Чв1НдЦ1

Реакции трехмерной поликон — Избыток мономера А Избыток мономера В денсации имеют большое зна­чение, поскольку многие пленкообразующие (полиэфиры, фе- нолформальдегидные, карбамидо — и меламиноформальдегидные и др.) получают этим методом.

Трехмерная поликонденсация может происходить в том слу­чае, когда хотя бы один из исходных мономеров имеет функ­циональность более 2. В этих условиях рост макромолекул может приводить к образованию сетчатых полимеров. При определенной степени завершенности реакции может образо­ваться нерастворимый и неплавкий полимер (гель). Возмож­ность образования геля в реакционной смеси является харак­терной особенностью трехмерной поликонденсации. Именно поэтому при синтезе некоторых полимеров реакцию не доводят до конца и выпускают продукты трехмерной поликонденсации в виде реакционноспособных олигомеров, которые затем в про­цессе отверждения (в покрытиях или изделиях) переходят в сет­чатые полимеры.

Для качественной характеристики процесса трехмерной поли­конденсации рассмотрим упрощенную схему реакции в системе, содержащей этиленгликоль (I), адипиновую (II) и трикарбал — лиловую (III) кислоты:

НООС—(СН2)4—СООН

(II)

НООС—СН2—СН(СООН)—СН2—СООН (III)

Обозначив —СООН через А и —ОН через В, запишем формулы этих мономеров следующим образом:

А

В—И—В А—1?’—А

(II)

Как обычно, примем, что реакционная способность всех групп одинакова, а в однородных молекулах эти группы не реа­гируют между собой. При взаимодействии (I), (II) и (III) будет образовываться разветвленная макромолекула, причем центрами разветвлений будут трифункциональные молекулы трикарбалли — ловой кислоты. Представим часть такой макромолекулы схемой, в которой фрагмент АВ соответствует сложноэфирной группе:

А АВ—Я—ВА—И’ —АВ—И—В

^ Я * — АВ—И—ВА—И" / АВ—Я—ВА—Я’—А (1.52)

А АВ—К—ВА—Я*/

АВ—И—В

Между точками разветвлений а и не вошедшими в реакцию концевыми функциональными группами расположены линейные участки макромолекул. От точки а отходят цепи: (1) и (2), имеют разветвления; цепь (3) имеет на конце свободную функ­циональную группу В. Отношение числа цепей в полимере, имеющих на обоих концах точки разветвления а, как цепи (1) и (2), к общему числу цепей называется коэффициентом раз — ветвленности а. Следовательно, коэффициент разветвленности показывает вероятность того, что функциональная группа раз­ветвляющего мономера (с функциональностью /23=3) будет свя­зана через цепь из бифункциональных молекул с другой моле­кулой разветвляющего трифункционального мономера. Иначе говоря, а — это вероятность того, что хотя бы одна из (/—1) цепей, отходящих от разветвляющего мономера, вступит в реак­цию с таким же мономером. Следовательно, можно записать:

«=1/(/-1). (1.53)

На приведенной схеме (1.52) по направлению справа налево цепь (3) идет до точки а, от которой начинаются цепи (1) и (2). Если «>0,5, тогда по крайней мере у одной нз цепей— у (1) или (2)—должно появиться новое разветвление. То же будет происходить и с любой другой парой це­пей, отходящих от точек разветвления. При а>0,5 цепи все время будут разветвляться одна за другой и, в конце концов, произойдет гелеобразование. Следовательно, величина а»0,5 является критической для данной системы, и при значениях а<0,5 гель образоваться не может.

При использовании нескольких разветвляющих мономеров вместо / нужно брать их среднюю функциональность /. Тогда

Секр= 1/(/— 1). (1.54)

Критическое значение а зависит от функциональности раз­ветвляющих мономеров [уравнения (1.53) и (1.54)]. Его можно рассчитать для разных систем. Так, вероятность образования бесконечной сетки в двухкомпонентной системе при эквивалент­

Ном соотношении групп равна

СсАав=1/[ (/ — 1) (^—1) ],

Где ад н ав — вероятности вступления в реакцию функциональных групп А и В; / и § — функциональности компонентов реакции.

Экспериментально найденные критические значения аэкР не всегда совпадают с расчетными аркр. При этом возможны три случая:

1. аэкр = аркр. Исследуемая система отвечает критериям Флори.

2. аэкр>аркр. В системе возможны реакции, прекращающие рост цепи развития сетки — внутримолекулярное сшивание (цик­лизация), побочные процессы, ведущие к потере функциональ­ных групп, изменению реакционной способности в ходе реакции, микрогетерогенному характеру процесса.

3. аэкр<аркр. Неравная реакционная способность или изме­нение ее в ходе реакции, гетерогенный характер процесса.

Функции распределения по молекулярным массам при трех­мерной поликонденсации характеризуются довольно громоздки­ми уравнениями, которые здесь не приводятся.