Лако-красочные материалы — производство

Полимергомологический состав оказывает влияние на свойства полимеров (например, на их механические свойства). Для пол­ного представления об этом составе полимера можно рассчитать

Функции молекулярно-массового распределения, условно приняв, что реакционная способность функциональной группы не зави­сит от величины и строения макромолекулы (принцип, предло­женный Флори).

Рассмотрим поликонденсацию ю-гидроксикарбоновой кисло­ты (или эквивалентных количеств гликоля и дикарбоновой кис­лоты), допустив, что реакция необратима (побочный продукт удаляется из реакционной массы) и деструктивные процессы от­сутствуют.

Нужно определить вероятность того, что образующаяся макромолекула будет состоять именно из х звеньев:

НО—Я—СО—О—ясо ОНСО—ОНСООН. (1.40)

1 2 х—1 х

Вероятность вступления в реакцию карбоксильной группы мономера, на­чинающего цепь, равна степени завершенности реакции р, а вероятность продолжения реакции до образования макромолекулы из х звеньев равна р*-1, так как для этого вероятность р должна осуществиться (х—1) раз. Вероятность того, что х-ая карбоксильная группа уже не вступит в реак­цию, осуществляется один раз и равна (1—р), поскольку р+(1—р) = 1. Так как эти процессы осуществляются одновременно, то вероятность Ых образо­вания х-мера равна произведению частных вероятностей:

Л^=р*-‘(1-р). (1.41)

Поскольку Ых соответствует мольной или численной доле х-меров от общего числа N молекул любой степени поликонденсации (от общего числа случаев образования полимергомологов с любой степенью поликонденсации), то мож­но записать:

Ых=Ыр*-‘{1 — р). (1.42)

Следовательно, численная доля х-меров равна общему числу полимер­гомологов в смеси, умноженному на вероятность образования дс-мера.

Уравнение (1.42) описывает распределение макромолекул по числу (чис­ловое распределение по молекулярным массам) для макромолекул со сте­пенью поликонденсацни х при завершенности реакции р.

Графическое изображение зависимости приведено на рис. 1.4. Как видно из этого рисунка, при числовом распределении даже при высоких значениях р наибольшая доля падает на олигомеры с невысокой степенью поликонденсацни. Лишь практически при полном завершении реакции (р=0,99) сильно вырастает числен­ная доля полимергомологов с более высокими молекулярными массами, и кривая 3 становится пологой (возрастает полимо- лекулярность полимера).

Для расчета массового распределения по молекулярным мас­сам введем понятие массовой доли

„„ тпх№х хЛ/.

(1-43)

ТмН0 Ы0

Где N(1 — число молекул мономера в исходной системе.

Рис. 1.5. Массовое распределение по молекулярным массам [уравнение (1.45)]. Объяснение см. в тексте.

Значения р: 1— 0,9; 2 — 0,95; 3 — 0,98; 4 — 0,99

В уравнении (1.43) принято, что молекулярные массы повто­ряющегося звена и мономера равны (тп=пгм), поскольку при достаточных молекулярных массах ошибка будет мала.

Так как p=(No—N)/No и отсюда N=N0(1—р), уравнение (1.42) можно записать в виде

-р)2. (1.44)

Подставив Nх из уравнения (1-44) в (1.43), получим

Рх=хр*-‘(1— р)2. (1.45)

Уравнение (1.45.) характеризует массовое распределение по молекулярным массам полимергомологов со степенью полнкон — денсации х при завершенности реакции р.

Графическое изображение уравнения (1.45) приведено на рис. 1.5. Как видно из рисунка, при массовом распределении кривые имеют максимумы, которые по мере увеличения степени завершенности реакции р сглаживаются и смещаются в сторону увеличения X.

Функции числового и массового распределения, соответствую­щие уравнениям (1.42) и (1.45), называют наиболее вероятны­ми распределениями, или распределениями по Флори. Функции распределения по Флори не учитывают побочных и деструктив­ных процессов. Так, например, функции распределения (1.42) и (1.45) получены без учета обратимости реакции, которая может влиять на их характер.

Для реакции поликонденсации со-гидроксикарбоновой кис­лоты

К

Н—(—ОИСО—)х—ОН+ Н—(—ОИСО—)г—ОН =*=$:

*1

<—*- Н— (— ОИСО—)*+г-ОН + Н20 (1.46)

Вероятность образования *-мера путем гидролиза (дН-г)-мера равна 2/(х—г), поскольку имеются два потенциальных реакци­онных центра на расстоянии х от каждого конца полиэфира. Обозначив через [М,] мольную концентрацию 1-мера, а через [М] — суммарную мольную концентрацию молекул всех разме­ров, можно записать уравнения скорости изменения концентра­ций различных полимергомологов, начиная с мономера:

<4^1/* = -2А[МПМ11 + 2Й1[Н201([М21 + [М31 + [М41+ …)

4М2]/ат==*[М1]2-2А[М2][М]—^[Н20][М2]+ (1.47)-

+ 2*1[Н20]([М3] + [М4] + [М5]+. . .)

И т. д. до (I [М,] /йх

В результате можно показать, что в момент достижения рав­новесия (^[М]/£?т=0) справедливо равенство

£[М]2=МН20] ( [М,]0- [М] ). (1.48)

Разность между начальной (исходной) концентрацией моно­мера и общим числом молекул в смеси в момент равновесия, Т. е. ([М^о— [М]), равна концентрации образовавшихся в ре­зультате поликонденсации сложноэфирных связей. Поскольку обратная реакция гидролиза идет по закону случая и каждая из этих групп имеет равную возможность реагировать, эта реакция не обязательно приведет вновь к образованию исходных х — и

2- меров, что может повлиять на полимергомологический состав.

Большое влияние на молекулярную массу полимера при по­ликонденсации оказывает соотношение исходных мономеров. Для получения полимера с максимальной молекулярной массой’ необходимо стехиометрическое соотношение функциональных групп реагирующих мономеров.

В реакционной смеси двух мономеров а—И—а и Ь—И’—Ь концентрации их функциональных групп в произвольный момент времени обозначим а и Ь, а начальные концентрации этих же групп — во и Ь0. Поскольку мономеры бифункциональны, то их начальная концентрация будет равна 0,5(ао+Ьо). При поликонденсации мономеры практически полностью израсходуются уже на ранних стадиях процесса, и можно считать, что в системе очень скоро будет существовать только полимер с нарастающей молекулярной массой. Так как каждая молекула полимера тоже содержит две функциональные группы, то его концентрация в смесн будет равна 0,5 (а+Ь). Тогда средняя

Степень поликонденсации х равна среднему числу звеньев мономера, вошед­ших в состав одной макромолекулы:

Л’~ (Ио~}~Ьо)/(и-^Ь).

Степень поликонденсации нарастает с увеличением завершенности реак­ции. Концентрации а и Ь связаны между собой соотношением:

Оо — о=6о — Ъ.

Отсюда следует, что, если поликонденсация закончена и одна из групп полностью израсходована (т. е. в конце процесса, например, а=0), то мож­но записать:

Ь=Ьо — Оо*

Тогда предельная степень поликонденсации Хоо составит:

Хоо = (о0+Ьо) /Ь = (ао+Ь0) / (Ь0 — яо). (1 -49)

Соотношение (1.49) показывает, что полимеры с большой молекулярной массой можно получить только при условии, когда (Ьо—ао) — С (йо+Ьо). Наи­более благоприятно эквивалентное (стехиометрическое) соотношение ао=Ь0; тогда теоретически х ->- оо. Даже при незначительном отклонении от стехио­метрии молекулярная масса может сильно уменьшиться, как показано на рис. 1.6. Приведенный график справедлив только для гетерополиконденса­ции бифункциональных мономеров типа А—А и В—В (например, диола с дикарбоновой кислотой). В мономерах типа А—В (оксикислоты и др.) со­отношение функциональных групп А и В всегда стехиометрическое, и изме­нить его прн гомополиконденсации нельзя.

На молекулярно-массовое распределение и на ход процесса оказывают влияние и реакции межцепного обмена, которые обычно приводят к выравниванию размеров полимергомологов и сужению молекулярно-массового распределения (реакции аци- долиза, алкоголиза, эфиролиза).

Если условно обозначить сложноэфирные группы двух поли­мергомологов, по которым происходит межцепной эфирный об­мен, через —А—А— и —В—В—, то схему этого процесса можно представить следующим образом:

*2

—А—А—- } В—В— =<=*= 2—А—В—.

К. а

(с0 — х) (Со — *) 2*

Показано, что реакция подчиняется закономерностям обра­тимых реакций второго порядка:

Йх/йх=к2(со — *)2 — к-2( 2х)2, (1.50)

Где (с с—х) их — текущие концентрации соответствующих эфирных групп.

Константа равновесия этой реакции К=к2/&_2 не зависит от температуры.

По относительной скорости процесса реакции переэтерифика — ции образуют следующий ряд: ацидолиз > алкоголиз > эфи — ролиз. Рост цепи при поликонденсации может прекращаться и вследствие разрушения или дезактивации концевых функдио-

Массы полимера от стехиометрическо­го соотношения мономеров. Объясне­ния см. в тексте.

Нальных групп (потенциаль­ных реакционных центров). Эти реакции будут подробно рассмотрены далее.