Лако-красочные материалы — производство

Алкиды были одними из первых синтетических полимеров, использованных в технологии покрытий. Оказалось очень полез­ным химически связать масла или жирные кислоты масел в струк­туру сложного полиэфира и тем самым существенно улучшить механические свойства, скорость высыхания и долговечность этих связующих по сравнению с маслами и масляносмоляными связующими. И хотя в настоящее время для более жестких усло­вий эксплуатации имеются более сложные полимеры с улучшен­ными свойствами, алкиды по-прежнему занимают большую долю в общем объеме производства пленкообразователей. Это объяс­няется использованием хотя бы частично для их производства возобновляемого природного сырья и, главным образом, благо­даря возможности изготовления огромного разнообразия компо­зиций. Жирные алкиды, иногда используемые в смеси с другими модифицированными алкидами для увеличения твердости пленок или изменения реологических свойств, остаются основным типом пленкообразователей в органорастворимых лакокрасочных мате­риалах для декоративных покрытий. Тощие алкиды по-прежнему используются в значительных количествах в лакокрасочных ма­териалах горячей сушки для автомобильной промышленности и общего промышленного назначения, где их применяют в сочета­нии с меламиноформальдегидными отверждающимися смолами.

Масла не способны непосредственно взаимодействовать с полиэфиром и поэтому их невозможно включить в структуру ал­кида без предварительной модификации. Можно использовать жирные кислоты, полученные омылением масел, особенно при применении глицерина, однако это дорогой путь. Разработан и широко применяется так называемый моноглицеридный метод, в котором на первой стадии осуществляется модификация масла. В этом методе глицерин (или другой полиол) и масло в молярном соотношении 2:1 взаимодействуют при температуре, примерно, 240 °С в присутствии основного катализатора (гидроксида натрия, свинцового глета и др.), образуя «моноглицерид», моноэфир жир­ной кислоты и глицерина:

СНгООС —ф СН2ОН СНаООС-^г — СНгОН

СНООС—А/— +2 СНОН Ката"и3ат^ 2 СНОН + СНООС^Іл — .

1 / I I I

СНгООС—’у— СНгОН СНгОН CHzOH

Масло Глицерин сс-Моноглицерид fi-Моноглицернд

—оос—ф— — остаток жирной кислоты.

На практике реакция не доходит до завершения и в продукте присутствует равновесная смесь веществ, включающая масло, полиол, моно — и диглицериды. Если в реакции используют другой полиол вместо глицерина, например пентаэритрит для жирных алкидов, аналогично проводят стадию получения «моноглице — рида» с таким количеством полиола, чтобы на этой стадии полу­чить основной продукт с двумя гидроксильными группами. Дости­жение достаточной глубины реакции проверяют по растворимости в спирте: в нем не должно наблюдаться выделения свободного масла. Иногда с такими полиолами, как пентаэритрит, проверка растворимости в спирте не дает хороших результатов, в этом случае реакцию проводят в небольшом объеме в широкогорлой колбе с необходимым соотношением «моноглицерида» и поли­основной кислоты для того, чтобы проверить возможность полу­чения необходимого конечного продукта без опасности гелеобра — зования. Некоторые масла нельзя долго выдерживать при повы­шенной температуре на этой стадии, чтобы свести к минимуму увеличение вязкости масла; по этой же причине следует стандар­тизовать скорость нагрева и время реакции, что обеспечивает воспроизводимое и предсказуемое поведение на следующей стадии.

Синтез конечного пленкообразователя осуществляют путем прибавления дополнительного количества полиола и двухоснов­ной кислоты на так называемой стадии «уплотнения». На этой стадии протекает реакция полиэтерификации; образующуюся в качестве побочного продукта воду необходимо удалять. Эта реакция приводит к постепенному формированию структуры по­лимера (алкида) и, следовательно, сопровождается увеличением вязкости. Реакцию в растворителе ведут до тех пор, пока не будет достигнута необходимая вязкость продукта при определенной концентрации и температуре:

СНгООС—^— П СНОН + п [ноос соон] —*>

СН2ОН

СНгООС—ф—

Ноос—- соосн

I

Сн2оос —

СНгООС—//—

Сноос-~~—~

СООСНг

СНгООС—ф— ‘СООСН + пН20. СН2ОН

Оос-7]/——— остаток жирной кислоты.

Описанный выше моноглицеридный метод применяют для получения жирных алкидов. В случае менее жирных алкидов, для которых вместо глицерина необходимы другие полиолы, часто используют более простой, так называемый «жирнокислотный метод» с прямой загрузкой всех ингредиентов, включая жирную кислоту (не масло). Возможны и другие методы, например, аци — долиз, когда масло реагирует сначала с полиосновной кислотой до взаимодействия с полиолом; этот метод не получил широкого распространения. Если необходимо в структуру алкида включить тунговое масло, применение моноглицеридного метода опасно из-за возможности чрезмерного повышения вязкости; возможным вариантом является использование смеси жирной кислоты с маслом. Например, реакцию смеси тунгового масла со значитель-

Ным количеством жирной кислоты, полиола и двухосновной кисло­ты проводят в одну стадию. Если концентрация масла невысока, при такой переработке происходит переэтерификация масла в степени, достаточной для обеспечения его взаимодействия с поли­эфиром и образования прозрачного конечного продукта. Предло­жен также метод производства алкидов [1, 2], заключающийся в ступенчатом добавлении ингредиентов, что обеспечивает дости­жение более предпочтительного молекулярного веса, распределе­ния реакционноспособных групп и улучшение некоторых свойств. Считается, что он особенно эффективен при синтезе алкидных смол на талловом масле.