25 апреля, 2013 
admin Трудно определить скорость адсорбции, поскольку она зависит от многих факторов, особенно от концентрации [101], однако обычно считают, что она протекает быстро [102, 103]. По вопросу адсорбции полимеров можно обратиться к работе Липатова и Сергеевой [104]. Однако в большинстве практических случаев наибольший интерес представляет состояние равновесной адсорбции в системе из смеси компонентов; в случае адсорбции полимера из раствора действует простои принцип — первым адсорбируется тот компонент, который первым достиг поверхности, т е. адсорбция контролируется диффузией [99, 105, 106]. Более мелкие по размерам молекулы первыми достигают поверхности и адсорбируются, а затем их вытесняют более крупные молекулы, достигающие поверхности позже, адсорбция которых более предпочтительна [107]. Явление преимущественной адсорбции молекул с более высокой молекулярной массой довольно часто приводит к заметному максимуму на изотермах адсорбции полимеров [56]. При диспергировании пигментов, т. е. при приготовлении пигментных паст, важно создать такие условия, чтобы происходила преимущественная адсорбция полимера в самом начале, так как процесс вытеснения других компонентов с поверхности пигментов может быть очень медленным.
Это иногда отчетливо проявляется на практике, например в случае, когда пигмент первоначально диспергируют в алкиде, модифицированном полиэтиленгликолем, а другие полимерные компоненты добавляются после. При этом наблюдается быстрый переход пигмента в водную фазу, как, например, при промывке кисти моющим раствором от прилипшей к ней свежеприготовленной краски на масляной основе. Однако, если пигмент вначале диспергировать в других полимерных компонентах, а затем добавить алкид, модифицированный полиэтиленгликолем, то в этом случае потребуется примерно четыре недели для того, чтобы появилась способность кисти отмываться. За это время алкид, модифицированный полиэтиленгликолем, вытесняет другие компоненты с поверхности пигмента [108].
Другой пример подобного медленного перераспределения адсорбированных молекул иногда проявляется в виде медленного изменения цвета при хранении, когда цвет создается смешением различных пигментных дисперсий (колеровочных паст), особенно если они приготовлены в разных связующих. Одним из путей решения этой «цветовой» проблемы является пропускание готовой краски через дисперсионную мельницу (например мельницу Сасмейера). Деформации сдвига в мельнице, а также повышение температуры ускоряют перераспределение ранее адсорбированных веществ и поэтому предотвращают изменение цвета.
Стереорегулярность также является важным фактором при адсорбции полимеров. Майамото с сотр. [109] установили, что изотактический полиметилметакрилат лучше адсорбируется из раствора в одном и том же растворителе по сравнению с синдио — тактическим при одинаковых молекулярных массах. Синдиотакти — ческий полиметилметакрилат, в свою очередь, более прочно адсорбируется, чем атактический, что было показано с помощью метода тонкослойной хроматографии при проявлении этилацета — том [110].
Адсорбция полимера из раствора зависит от природы растворителя и «активности» поверхности.
При обычной физической адсорбции полимеров можно интуитивно предположить, что в данном гомологическом ряду преимущественно адсорбируются образцы с более высокой молекулярной массой. Специфическая адсорбция может нарушить влияние молекулярной массы. Типичным примером является преимущественная адсорбция низкомолекулярных полимеров с более высокой полярностью, таких, как фталевые полуэфиры, входящие в состав жирных алкидов. Уолбридж и др. [111] показали, что адсорбция этих продуктов может быть объяснена с точки зрения кислотно-основного взаимодействия, в котором основаниями являются поверхность ТЮг и металл сиккатива. Они установили, что общее поведение системы при флокуляции — дефлокуляции зависит от порядка введения сиккатива и димерной жирной кислоты в обычную белую эмаль на основе жирного алкида, а также от относительной силы кислоты и возможности образования необратимых связей карбоксильных групп с поверхностью пигмента, что, в свою очередь, зависит от температуры дисперсии. Поверхность различных пигментов может связывать кислоты (или основания) подобно ионообменным смолам. Соломон и др. [112] исследовали кислотные центры на поверхности минеральных наполнителей и пришли к выводу, что они сравнимы по силе с кислотными центрами катализаторов «крекинга». Наличие подобных центров, которые проявляются при действии тепла, оказывает очень сильное влияние на химические реакции в полимерных соединениях, особенно в неполярных средах.
Опубликовано в рубрике 