Лако-красочные материалы — производство

Размер частиц обычно выражается как средний диаметр пре­обладающих частиц, при этом форма первичной частицы пигмента предполагается сферической (см. гл. 6).

Распределение частиц по размерам, как правило, выражается в виде весового процента, учитывая все фракции от самых мел­ких частиц до самых грубых. Типичные диапазоны таковы:

Для органических пигментов Для неорганических пигментов (кроме сажи, у которой диа­пазон)

Для диоксида титана

— от 0,01 до 1,00 мкм;

— от 0,10 до 5,00 мкм;

— от 0,01 до 0,08 мкм;

— от 0,22 до 0,24 мкм;

При среднем размере частиц — около 0,23 мкм

Стоит отметить, что хотя у наполнителей частицы являются, как правило, крупными, в то же время их размер может колебаться от исключительно малого (например, у осажденного диоксида кремния) в очень широком диапазоне, включая частицы до 50 мкм.

Очевидно, что размер и распределение частиц по размерам являются иными способами выражения средней свободной пло­щади поверхности пигмента и числа первичных пигментных частиц в единице его массы. Если данный пигмент заменить другим с сильно отличающимся распределением частиц по размерам, то предсказания основных характеристик, основанные на концеп­ции объемной концентрации пигмента и критической объемной концентрации, вероятно, не будут удовлетворительными. Обще­принятый параметр «маслоемкость 1 рода» (вес в граммах рафи­нированного льняного масла, которого достаточно для образова­ния пасты со 100 г пигмента) прямо зависит от распределения частиц по размерам, хотя существенно влияют также и такие факторы как степень агрегирования пигмента, плотность упа­ковки и смачиваемость маслом. ,

Агрегация и агломерация увеличивают эффективный размер частиц большинства пигментов по меньшей мере до 20 мкм. Такое скопление может содержать до миллиона первичных частиц.

Размер частиц пигментов имеет первостепенное влияние на основные свойства лакокрасочных материалов, в которых эти пигменты используются. По этой причине большинство исследо­ваний, проводимых изготовителями пигментов, направлены на то, чтобы приблизиться к оптимальному размеру частиц.

Например, размер частиц пигментов влияет на укрывистость. Для белых пигментов это обусловлено увеличением рассеивания
света с уменьшением размера до тех пор, пока не будет достигнут оптимальный для рассеяния размер. Дальнейшее уменьшение размера уменьшит рассеяние и увеличит светопроницаемость. Для цветных пигментов также существует оптимальный диапа­зон размеров частиц для достижения наилучшей укрывистости, но следует учитывать как рассеяние, так и поглощение света. Диоксид титана — очень хороший кроющий пигмент. Во-первых, он имеет высокий показатель преломления (2,76); во-вторых, мож­но достичь оптимального для светорассеяния размера частиц, который составляет половину среднего значения длины волны дневного света в воздухе — 0,25 мкм.

Понять влияние размера частиц на укрывистость можно, рассмотрев кусок льда. В виде массивной глыбы материал прозра­чен, но в виде порошка он становится непрозрачным и белым. На границе раздела лед — воздух ввиду различия их показателей преломления возникает многократное преломление. Размер частиц также влияет на оттенок цвета. Это наиболее ярко можно про­демонстрировать на примере сферического оксида железа, у кото­рого частицы меньшего размера (0,09—0,12 мкм) имеют желтый оттенок красного цвета, а большего (0,17—0,70 мкм)—усили­вающийся синий оттенок.

В общем, более мелкие частицы пигментов (менее 0,40 мкм) — более яркие, с более чистыми оттенками.

Другое свойство пигментов, на которое может повлиять раз­мер частиц — это интенсивность окраски. В целом, для органи­ческих пигментов, чем мельче частицы для одного и того же класса пигментов, тем выше интенсивность окраски, но эта зависимость ■различна для различных пигментов.

Блеск покрытия также зависит от размера частиц, высокий блеск обычно достигается при размерах частиц пигмента, не пре­вышающих 0,3 мкм (при правильно выбранной концентрации). Больший размер частиц уменьшает блеск, вплоть до получения матовой пленки.

Долговечность некоторых пигментов, главным образом низко­молекулярных органических веществ, тоже зависит от размера частиц. Например, ариламиды желтые (Пигменты желтые 1 и 3) могут быть с большими или малыми частицами, обладая свой­ствами, приведенными ниже:

Интенсивность окраски Кроющая способность Светостойкость

3.3.4. Показатель преломления

Показатель преломления (п) материала имеет ключевое зна­чение для проявления им пигментных свойств. Чем больше раз-

Ница между П[ пигмента и среды, в которой он диспергирован, тем больше укрывистость.

Рассмотрение показателей преломления некоторых типичных наполнителей и белых пигментов показывает, что диоксид титана имеет более высокую кроющую способность, чем оксид цинка, тогда как тальк и карбонат кальция прозрачны в покрытиях:

Высокий показатель преломления пь он может быть приготовлен с оптимальным для светорассеяния размером частиц 0,25 мкм; посредством этого достигается улучшение укрывистости.

Для цветных пигментов показатель преломления пигмента в непоглощающей или сильно отражающей части спектра дает представление о пигменте как об укрывающем материале. На­пример, Пигмент желтый 1 (Ариламид желтый й) имеет мень­шую кроющую способность, чем Пигмент желтый 34 (Хромат свинца желтый); причем все остальные (кроме разницы показа­телей преломления) факторы примерно одинаковы.

Изготовители пигментов стараются увеличить кроющую спо­собность органических красных и желтых пигментов в основном путем регулирования размеров частиц.

Природа поверхности пигментов и покрытий на пигментных частицах

Природа поверхности пигментной частицы является ее наи­более важной особенностью. Ее полярность определяет сродство к растворам алкидов, полиэфиров, акриловых полимеров и т. д., а также к водным растворам и дисперсиям пленкообразователей. Она определяет легкость деагрегирования пигментов и, следо­вательно, влияет на диспергирование пигментов и стабильность готовой жидкой краски.

Рассмотрение природы некоторых пигментов до модификации их поверхности добавками проиллюстрирует коренную разницу в полярности поверхности, связанную с химическим строением пигментов:

Менты, имеющие более длинные иглы, как показано, являются относительно менее полярными, чем изометрические кубические кристаллы р-фталоцианина меди. Они также более гидрофоб-

Ны [2].

В противоположность, в периленимиде (Пигмент красный 179) сильно полярные имидокислотные группы находятся на перифе­рии молекулы, а число атомов водорода относительно невелико по сравнению с фталоцианиновым голубым. В самом деле, дока­зано, что периленимид относительно более гидрофилен, чем не­полярный фталоцианиновый голубой:

В силу ионного строения молекул неорганические пигменты в целом значительно более полярны и гидрофильны, чем орга­нические. Пигмент белый 6 (рутильный диоксид титана), напри­мер, имеет компактную решетку, которую можно рассматривать как коробку с ионами титана в углах и кислорода внутри и между ионами титана (рис. 3.2). Некоторые из этих атомов кислорода входят в ОН-группы, а они образуют сильные водородные связи или даже могут участвовать в обмене с кислотными или основ­ными гидроксилами, имеющимися в компонентах краски [4]’.

Поверхностная обработка пигментов. Модификация поверх­ности пигментов осуществляется изготовителем или целенаправ­ленно (с целью изменения свойств), или как побочный эффект, обусловленный добавлением веществ с целью облегчения произ­водства самих пигментов. Некоторые добавки делают и то, и дру­гое. Свойства, которые стараются улучшить путем введения добавок, таковы: смачиваемость и диспергируемость в выбран­ных смолах и растворителях или разбавителях; стойкость к фло­куляции; стабильность краски; долговечность покрытия.

Наиболее яркие примеры пигментов, обработанных с целью улучшения долговечности — это хромат свинца и диоксид титана.

Рис. 3.2. Рутильиый диоксид титана (Пигмент белый 6)

На желтый и красный хромат свинца наносят покрытия различ­ной толщины, плотности и однородности, с использованием оксида алюминия, диоксида титана и кремния, фосфатов метал­лов с целью улучшения свето-, термо — и химостойкости.

Диоксид титана обычно обрабатывают оксидом алюминия, диоксидом кремния и органическими соединениями — жирными кислотами и аминами для улучшения диспергируемости во взя­тых типах лакокрасочных материалов, укрывистости и интен­сивности окраски, долговечности покрытия, сохранения блеска, цвета и стойкости к мелению, а также для защиты связующего.

.В свете последнего, фотоактивная природа диоксида титана, которая может способствовать разрушению полимерной пленки, нивелируется нанесением покрытия на кристалл диоксида ти­тана. Однако, этот пигмент хорошо поглощает Уф-излучение, и это свойство обеспечивает защиту полимеров в пленках, которые могли бы деструктировать под воздействием этого изучения. Поэтому тип и качество покрытия, наносимого на кристаллы ТЮ2, определяется необходимостью достижения компромиссов между двумя этими явлениями.

Другим примером, где модификация строения кристалла и поверхности — главный фактор, определяющий свойства пигмен­тов, являются фталоцианиновые голубые пигменты. а-Форма Пигмента голубого 15 нестабильна и в растворителях, таких как ксилол, при температурах выше 95 °С превращается в (3-форму. Стабилизированная а-форма широко применяется в лакокрасоч­ной промышленности (Пигмент голубой 15:1). Стабилизация достигается введением атома хлора в молекулу. Пигмент голу­бой 15:2 — стабилизированная а-форма фиалоцианинового голубого, который дополнительно модифицируется поверхност­ными покрытиями, что дает стойкость к флокуляции и улучшен­ный розлив красок.

Модификация канифолью с использованием абиетиновой кислоты или резината натрия ингибирует рост кристаллов и при­меняется главным образом при синтезе пигментов реакцией азо­сочетания. Это благоприятствует получению меньших частиц пигментов, что приводит к высокой интенсивности окраски и хоро- ‘шей прозрачности.

Обработка аминами, также широко используемая для моди­фикации азопигментов, таких как Пигмент желтый 3 (Акрил — амид желтый) улучшает диспергируемость, например в алкид — ных эмалях (растворитель — уайт-спирит) холодной сушки [5]. Однако, обработка аминами может замедлить процесс окисли­тельного отверждения. Поэтому и в данном случае, чтобы достичь хороших свойств пигмента, необходимо компромиссное решение.

Пигменты могут также быть обработаны замещенными произ­водными основного пигмента. Так, фталоцианиновые пигменты, обработанные фталоцианинметиленаминами, более стабильны и имеют лучшую диспергируемость и стойкость к локуляции в красках с органическими растворителями.

Детальная технология поверхностной обработки пигментов остается неясной для технологов-лакокрасочников, в част­ности, потому, что изготовители пигментов не желают выдавать детальную информацию об особых сортах пигментов. Это значит, что технолог не знает точно, что за пигмент он покупает. Каждый пигмент должен быть проверен в каждой конкретной рецептуре лакокрасочного материала. Следовательно, каждый пигмент и тип краски следует рассматривать как уникальную систему, так что разработка и производство красок становится искусством. Это достижимо только опытным путем, особенно если используются сочетания пигментов, как обычно и бывает. Увеличение разно­образия специальных красок сопровождается быстрым ростом числа сортов пигментов, используемых для специальных целей. Искусство технолога-лакокрасочника заключается в достижении компромисса между сложностью и простотой, который должен обеспечить необходимое потребителю качество и коммерческий успех изготовителю. ‘