Основной реакцией при синтезе алкидов, приводящей к образованию полимера, является реакция этерификации между кислотой и спиртом, то есть поликонденсация. В случае получения алкидов эту реакцию проводят обычно без катализаторов. Возможны побочные реакции, включающие образование простых эфиров полиолов, особенно на длительной стадии получения моноглицеридов. В связи с тем, что к образованию простых эфиров наиболее склонен пентаэритрит, необходимо отбирать партии пентаэритрита с низким содержанием димера.
Причиной получения более низкомолекулярных алкидов при использовании фталевого ангидрида, а не изо — или терефталевой кислот, является тенденция к образованию внутримолекулярных кольцевых структур в ортофталатных сложных эфирах. Из-за этого при расчетах эффективная функциональность фталевого ангидрида всегда принимается меньше двух.
Имеются данные о том, что некоторые особые свойства алкидов, включая способность к нанесению и высыханию, обусловлены присутствием в них «микрогелей» [9]. Хотя это кажется вполне возможным, практически трудно регулировать содержание микрогеля при синтезе алкидов, если только не вводить специально в композицию «микрогель», приготовленный отдельно [10, 11]. Высказано предположение, что гелеобразование алкидов происходит через выделение частиц микрогеля, после достижения достаточного количества которых происходит их коалес — ценция в «макрогель».