4 января, 2013 
admin Дифференциальное уравнение для свободной энергии бислойной липидной мембраны, которая закрыта по отношению к ли — пидному компоненту 2 и погружена в водный раствор компонента 3, имеет вид:
DFfi) = — S%)dT+ipdAm+lbdn?{l) (12)
Следуя методу Гиббса, дополним это выражение определением (1) для того, чтобы ввести р™ как центральный, первоначально неизвестный, термодинамический параметр. Результирующее фундаментальное уравнение имеет вид
~Dym = [S-M-] DT + Tfdtf + Г* (13)
/
Что совпадает по форме с известным уравнением Гиббса для поверхностного натяжения.
Умножая на мольную мембранную поверхность А$л = — 1/Tf и совершая перестановки, получаем
= DT + А! J1 Dym + VZl(l)dfi3 (14)
Где Sf(1) —(интегральная) мольная энтропия Sj^/nf;
Y™(1) —отношение чисел молей
Из уравнения (14) следует, что растяжение бислоя при постоянных Т и р3 обычно вызывает уменьшение химического потенциала р,£ так как процесс растяжения должен быть связан,’вообще говоря, с ростом функции ут.
Так же как и для нерастворимых поверхностных пленок, изотермы ут = F (Af), снятые при разных Т и р,3, необходимы для полного определения термодинамических свойств частично закрытой бислойно-мембранной системы. Необходимое интегри-
где р* (7 р3) считается известной функцией.
Дифференцирование pf (Т, Ym, р3) по Т и р3 дает Sf(1) и как это видно из уравнения (14), в то время как уравне
Ние (1) дает = FUjtif, а определение свободной энергии — мембранную энергию = U^/n™.
|
Рование изотермы удобно выполнять от состояния бислоя, равновесного со стандартным состоянием, т. е. >т |
|
№ |
|
(15) |
|
(Т, у™, Рз)- J ^Dym |
Другая возможность состоит в совместном рассмотрении дифференциального уравнения свободной энергии [уравнения (12)] с определением от [уравнение (2)]. При этом мы получим фундаментальное уравнение
|
Da‘n = |
|
DT + M Ajxj |
Т / лт | тim /
|
Из j |
|
RM I rim 1 3 (1) "t" 1 2 |
|
(16) |
|
Dn g |
-Т 2 V дТ
+ (vm — am) dnAm —
Где T, Am и P3 —независимые переменные.
Именно это фундаментальное уравнение дает соотношение Шаттлворта—Херринга, а именно
|
M |
|
До |
|
(17) |
|
A in am |
= ущ_ 0M
Т, Из
Что непосредственно определяет изменения деформации бислойной мембраны.
|
Д (syAm) |
|
-да |
|
ДЪт 2 (i) A in am |
|
_ от |
|
/Ат -}- |
|
P/n J 2 |
|
A in Аг |
|
T, Из (18) (19) |
|
Т, Из |
|
DYm Or 3 (i) Din am |
|
ДГт Ul 3 (1) |
|
( |
|
_ гт ~ А3 (1) |
|
Р M 1 2 |
|
+ |
|
I M |
|
Т, Из |
После перекрестного дифференцирования уравнения (16) получаются следующие соотношения:
Ат,ц,
Дут др3 )т.
Д1пЛт
Из уравнений (18) и (19), следует, что измерения натяжения бислойной мембраны, являющейся частично закрытой, выполненные при фиксированной ее площади (например, при помощи твердой рамки), недостаточны для расчета STjAm, Г™(1), FfiJA"1 [или Sfcu, Y.™С1>, /f(1) и т. д.]. Для этого необходимо также знать, как растяжение воздействует на S*FJAm и [или на и В этом отношении ситуация точно такая
Же, как и в случае твердых поверхностей [10, 12]. Конечно,
T, Из
вся необходимая информация содержится в полных данных об изотерме ут = F (Af) для частично закрытой липидной би — слойно-мембранной системы.
Константа гиббсовской упругости бислойной мембраны Ет Определяется как:
Ет = Ат(дут/дАт)Т, Цз (20)
Альтернативные выражения для Ет получаются после дифференцирования по Ат соотношения Шаттлворта—Херринга [уравнения (17)] и использования уравнения (6):
И* (Ут — Olr. = — Г« (dtf/dln A»)Ti (21)
Следовательно, мы можем заключить, что Ет > 0, как это и необходимо для механической устойчивости. Упругость Ет Равняется нулю при ут — от, т. е. когда pf не зависит от А.
При наличии данных об изотерме ут = / (А™) более удобной формой уравнения (16) является
|
Y |
D(OmA?) = *- [S™<1> + ("дТ") J dT + Ут DA™
З (1)
Где omA™ —свободная энергия образования бислойной мембраны в расчете на 1 моль липидного компонента 2. Уравнение (22) может быть использовано по аналогии с уравнением (14) при учете того, что
Л пг 2
АтА™ — ут* A™* — f J УMDA™ (d7 dp3 = 0) (23)
AM*
2
Где Ym и Af* —-означают соответствующие свойства той
Бислойной мембраны, которая находится в физико-химическом равновесии со стандартным состоянием (помечаемым звездочкой). Отметим, что в бинарной водно-лецитиновой системе производная д^УдТ, присутствующая в соответствующих аналогах уравнений (16) и (22) (без ^р,3-членов), дается как
= — (S* — Г *S?) (24)
Где S* —мольная энтропия SV/г*; К* ~N*Jn\ — мольная энтропия чистой воды. Для бислойной липидной мембраны S%*(1) и для стандартной объемной фазы S* — являются, очевидно, аналогичными свойствами.
Понятно, что экспериментальное определение изотерм Ут = F (Ар) для частично закрытых бислойных мембран представляет практические трудности, которые во многих случаях нелегко обойти. Например, определение Ар на практике может оказаться трудно осуществимым. Метод пленочных весов, однако, очень хорошо подходит для исследований монослойных свойств мембранообразующих фосфолипидов [15—18] при четко контролируемой плотности липидных головных групп. Поэтому разумным может быть использование экспериментальных данных метода пленочных весов, дополненных теоретическим расчетом.
Итак, зная термодинамические свойства липидного монослоя на основании полного пленочно-весового исследования, мы желаем вывести взаимосвязанные свойства бислойной мембраны. В этом отношении уравнение (11) является полезной отправной точкой, так как оно содержит сопоставление между монослоем и бислоем при заданной плотности головных групп липида Гр = 2Г£. Дифференцируя уравнение (11), комбинируя результат с уравнением (12) и аналогичным выражением для DFpy), мы легко получаем следующее фундаментальное уравнение: —D(Acr) = (Sp{)/Am — 2Dr +
+ (Ду — Да) D In г’2 + [rf(1) — 2Гд (1)] (25)
(Г» = 2Г5)
С принятой точки зрения Да (Т, Г|, р3) следовало бы считать функцией, известной из теоретических расчетов для эксперимента по слипанию (разлипанию), в то время как монослойные свойства — известными из пленочно-весовых измерений, и использовать уравнение (25) с целью отыскания SpJAm, Ym, Г3"ш, а уравнение (11) —для того, чтобы найти FpJA"1.
В мысленном эксперименте по разлипанию бислоя расстояние T(i) между двумя разделяющими поверхностями 2(i) выбирают как дополнительную степень свободы. Отсюда вместо уравнения (12) для бислойной системы с переменным расстоянием между двумя границами (которые сохраняют контакт с водой) получаем
DFa) = —S(1) dT —ydA + р,3 dn3 ш — ПА Dxa) (26
Где П — так называемое расклинивающее давление, введенное Дерягиным.
Интегрируя дифференциал свободной энергии по т(1) от
До бесконечности при заданных Т, р,3 и А =Ат, находим:
Оо
K)!Af — F™)!Am = И (1) — r3m(1)] — j П Dr0) (27)
Сопоставление с уравнением (11) дает
Оо
До= J П dxil} (28)
~т Х(1)
Где расклинивающее давление П, конечно, зависит от T(Ij и переменных состояния Т, Г|, р3.
Опубликовано в рубрике 